• HIGGINSITE (Variété conichalcite)
  photo : planche V

 

4 (CuCa (AsO₄ ) OH).

Non signalée dans le gîte. LACROIX cite dans la Minéralogie de la France un minéral accompagnant, en petits mamelons vert brillant, la chalcophyllite, la lettsomite et la malachite. Il l'appelle lunnite.

J'ai retrouvé d'assez nombreux echantillons identiques à la « lunnite » conservée au Muséum. Ayant constaté la rareté du phosphore dans le gisement, j'ai jugé utile de vérifier la composition chimique de ce minéral qui se révéla être un arseniate : la conichalcite, variété d'higginsite.

 

• Faciès : orthorhombique.
  Minéral cryptocristallin, réniforme, les globules atteignent quelques mm. d'épaisseur.

  Texture fibreuse, souvent en nodules rayonnés, formés d'aiguilles très fines avec des zones de couleur variable.

   
• Propriétés physiques.
  • Cassure écailleuse, mamelons avec surface brillante ; éclat gras dans la cassure.
  • Dureté: 5, peu fragile.
  • Couleur vert foncé à vert jaune (383, 376, 406, 417).
  • Poussière vert d'eau (409).
  • Faiblement pléochroïque entre le jaune et le vert bleu clair.
  • Biaxe négatif.
  • Indices de réfraction :

• Densité : Prise sur 45 mgs soigneusement triés, car souvent le minéral est intimement mélangé avec la mimétite = 4,05.  

• Propriétés chimiques. 

  Analyse qualitative : effectuée sur des nodules parfaitement purs :

Analyse quantitative : deux prises distinctes = 360 mgs d'une part pour les éléments autres que l'eau et 145 mgs pour celle-ci.

Attaquer le minéral avec l'acide nitrique, doser l'ion Cl. Éliminer les ions Ag en excès, évaporer, reprendre par HCl ; passer à l'hydrogène sulfuré après réduction par l'anhydride sulfureux :

As₂S₃-PbS-CuS. 

Séparer l'arsenic d'avec le plomb et le cuivre par le sulfure de sodium ; doser ensuite l'arsenic sous forme d'arséniate ammoniaco-magnésien ; doser le plomb en sulfate et le cuivre par électrolyse. Dans le filtrat sulfhydrique, précipiter le fer et l'aluminium par l'ammoniaque et doser ensuite le calcium sous forme d'oxalate.

Le dosage de l'eau est effectué par la méthode de Penfield. 

Résultats :

Cl	0,1
PbO	6,5
CaO	16,6
As2O5	39,8
CuO	30,5
Fe2O3-Al2O3	0,1
H2O	6,7
	100,3

Si l'on déduit les impuretés correspondant à la mimétite, soit : 

6,5 PbO, 1,76 As₂O₅, 0,1 de Cl et le Fe₂O₃ et A1₂O₅, on obtient :

As2O5	43,2
CuO	33,0
CaO	18,0
H2O	6,7

ce qui conduit bien à la formule 4 ( (Cu, Ca) AsO₄.Cu(OH)). 2 H₂O. Ce minéral est donc une variété fibreuse hydratée de l'higginsite (25).

 

• Gisements et associations. 

  Rares échantillons au point F, plus commun sur les haldes Nord-Ouest de la mine, il est très facilement confondu avec la malachite et l'arséniate hydraté de cuivre et de plomb, seuls des essais qualitatifs permettent une distinction.

  Il est postérieur à la beudantite, mimétite, olivénite, pharmacosidérile, et antérieur à la malachite et à l'azurite.

C'est le seul gisement de ce minéral en France. 

• Faciès : orthorhombique. 
  La lettsomite forme une sorte de tapis de petites aiguilles flexibles, parfois groupées en rosettes ou en touffes dont la longueur varie entre 1 mm. et 1,5 cm., l'épaisseur étant de l'ordre du dixième de mm.
• Propriétés physiques.
  Coloration et éclat : couleur variable oscillant autour du bleu ciel, les cristaux soumis aux intempéries sont nettement plus clairs et deviennent parfois blanc bleuâtre (451, 452, 453, 455, 467, 470).

  Propriétés optiques : signe négatif, pléochroïsme intense, le plan des axes optiques est parallèle à l'allongement.

  n_g = bleu ciel foncé ; n_m= blanc bleuâtre ; n_p = brunâtre.

  Les indices de réfraction sont de :

  n_p = 1,589 ; n_m = 1,617 ; n_g= 1,655.

  Densité : prise de 73 mgs. Le minéral s'avère difficile à trier, les fins cristaux formant un feutrage serré qui retient des parcelles d'autres minéraux et, en particulier, la chalcophyllite et la tyrolite.

  d = 2,93.

   

• Propriétés chimiques.

Analyse qualitative : Al₂O₃-CaO-Fe₂O₃-CuO-SO₃-H₂O

Facilement soluble dans NO₃H au 1/2.

Analyse quantitative : j'ai pu isoler 192 mgs de produit très pur.

Dissoudre dans NO₃H 1/1, diluer, filtrer pour obtenir l'insoluble, passer en milieu chlorhydrique, aller à sec, reprendre par l'acide chlorhydrique au 1/10^e et peser la silice.

Passer le filtrat à H₂S, on obtient ainsi le sulfure de cuivre. Au filtrat sulfhydrique ajouter de l'ammoniaque après élimination de l'hydrogène sulfuré, afin de précipiter fer et alumine.

Traiter le filtrat par HCl, le concentrer, neutraliser de nouveau, ce qui donne un précipité d'alumine que l'on rajoute au précédent.

Traiter le précipité par HCl dilué, puis par la méthode de Knorre avec le nitrosobétanaphtol en milieu acétique.

Faire deux volumes avec le filtrat du groupe fer-alumine et doser séparément CaO et SO₃.

Doser l'eau par différence.

I° Analyse personnelle.

II° Analye Pisani, lettsomite Garonne (26).

III° Formule théorique SO₃, A1₂O₃, 4 CuO, 8 H₂O.

	I	II	III
SiO2	0,8	-	-
Al2O3	17,2	11,21	15,9
CaO	2,2	2,97	-
Fe2O3	0,9	1,41	-
CuO	46,8	49,0	49,3
SO3	12,1	12,10	12,4
H2O	(20,0)	22,50	22,4
	100,0	99,19	100,0

• Gisements et associations.
  La lettsomite ne s'est trouvée que sur le poudingue cuprifère riche, c'est un minéral récent, postérieur à la beudantite, barytine, brochantite, azurite, mimétite et antérieur à la chalcophyllite et la tyrolite.

  Le Cap Garonne est le seul gisement français de ce minéral. 

• MALACHITE
  photo : planche V

 

 CO₃Cu, Cu(OH)₂.

Assez commune sous ses formes amorphes mais plus rare à l'état cristallisé, elle peut être facilement confondue avec la brochantite, la conichalcite et l'arséniate hydraté de plomb et de cuivre.

• Faciès : monoclinique. 
  Trois types de cristaux :
  1. Allongés suivant b, cannelés, avec des faces terminales nettes pour les petits cristaux, certains atteignent 1 cm., ils passent rarement à une forme aciculaire.
  2. Cristaux pyramidaux avec faces p(001), h₁(100) et m(110), souvent groupés en associations parallèles.
  3. Cristaux aplatis indistincts.

     Toutes ces formes sont fréquemment associées en rosettes ou en houppes, les premières étant constituées par des cristaux des types I ou III et les secondes par ceux du type I.

     Mais le plus souvent la malachite forme dans le gisement des masses concrétionnées de petite taille (1 à 2 cm.) à structure fibreuse avec une surface tuberculeuse ou botryoïdale, soit lisse, soit hérissée de fins pointements cristallins. On la rencontre aussi interstratifiée dans les lits constitués par de l'argile et de l'azurite.

      
• Propriétés physiques.

Seul le clivage p a pu être mis en évidence sur des cristaux du type II, la cassure est conchoïdale.

• Dureté : 3,5 fragile.
• Coloration et éclat : vert malachite, vert glauque (391, 397, 405, 411), poussière vert émeraude à vert pâle (408, 410).
• Opaque ou translucide, les cristaux du type III sont transparents, éclat adamantin, brillant sauf pour les types fibreux avec un éclat soyeux.

  Indices de réfraction sur cristaux du type II :

  n_g = 1,655 ; n_m = 1,87 ; n_p = 1,90
   

• Propriétés chimiques. 

Analyse qualitative :  CO₂, CuO, H₂0

très faible effervescence à froid avec les acides.

• Gisements et associations. 
  Elle accompagne généralement l'azurite, à l'exception du point B où elle est associée à l'olivénite.

  Elle s'est déposée après l'azurite, barytine, l'arséniate hydraté de cuivre et de plomb, beudantite, conichalcite, carminite, adamite cuprifère, duftite, mimétite, olivénite, mansfieldite, pharmacosidérite, tyrolite et zeunerite ; et avant la cérusite, calcite et le gypse. 

• SÉRIE MANSFIELDITE-SCORODITE

  photos : planche VII

Al₂O₃, As₂O₅, 4 H₂O - Fe₂O₃, As₂O₅, 4 H₂O. 

LACROIX a décrit (27) un minéral qu'il avait trouvé parmi les échantillons de la mine. Il s'agit d'un arséniate d'alumine et de fer hydraté auquel il donne le nom de liskeardite, tout en soulignant que l'échantillon étudié par lui présentait certaines caractéristiques différentes du minéral type de Cornouailles.

J'ai retrouvé dans les haldes et en place de nombreux spécimens analogues à celui décrit par LACROIX.

L'étude que j'en ai faite m'a conduit à admettre qu'on se trouve devant des variétés appartenant à la série mansfieldite-scorodite (la mansfieldite et ses variétés ferrifères ont été découvertes à Hobart Butte, Lane Co, Oregon, U. S. A. en 1942 et décrites par V.T. ALLEN et J. J. FAHEY) (28).

 

• Faciès : orthorhombique. 
  Il est presque impossible de reconnaître les différents termes de la série sans une analyse quantitative complète, que je n'ai pu effectuer que rarement ; aussi décrirai-je les deux espèces conjointement.

  Mansfieldite et scorodite se trouvent exceptionnellement en bons cristaux, d'ailleurs de petite taille (3 à 4/10^e de mm.). Remarquons que la mansfieldite de l'Oregon n'avait pas été trouvée en individus isolés. Par analogie avec les cristaux de scorodite on peut mentionner les formes suivantes :

  1. Octaèdres avec faces p (III), l'échantillon de mansfieldite ferrifère (analyse 2) montrait des cristaux de cette forme.
  2. Prismes avec pointements octaédriques présentant les faces (100), (120), (111) qui se rapportent vraisemblablement à une mansfieldite très peu ferrifère, incolore.
     Généralement, ces deux arséniates forment des croûtes de 1 à 2 mm. d'épaisseur à surface mamelonnée ou botryoïdale hérissée de pointements cristallins, présentant quelques faces octaédriques. La scorodite aluminifère n'a été trouvée que sous cette forme.
     Les cristaux s'unissent souvent en groupes rayonnés. Les uns comme les autres peuvent être zonés.
     La mansfieldite ferrifère se présente aussi en masses compactes de 1 à 2 mm. d'épaisseur, à structure homogène, ressemblant à de la calcédoine, ou en croûtes stalactiformes à structure finement radiée.

• Propriétés physiques.
  • Clivage imparfait, cassure subconchoïdale à conchoïdale, peu fragile.
  • Dureté : 4 à 5 pour la mansfieldite ; 3 à 4 pour la scorodite aluminifère.
  • Coloration et éclat : très variable, la mansfieldite se trouve en cristaux incolores, blancs, légèrement bleuâtres, crèmes, chamois, transparents à translucides.
    Les croûtes cristallines varient entre le blanc verdâtre, le bleu ciel, le vert de gris (304, 328, 330, 370, 430, 420, 455, 485), opaques à translucides. Poussière incolore ou très légèrement bleutée. La coloration bleue provient du CuO qui peut entrer dans la composition du minéral,
  • Éclat brillant pour les mansfieldites ferrifères cristallisées.
  • Ternes pour la mansfieldite massive et la scorodite aluminifère ; éclat gras dans la cassure.
  • Propriétés optiques :
    Biaxe négatif d'après une détermination faite sur la mansfieldite ferrifère ; un exemplaire de scorodite aluminifère s'est avéré biaxe positif, les propriétés optiques, y compris les indices, montrent d'importantes variations.
  • Indice de réfraction :
    Il n'est pas possible de garantir l'exactitude des indices pris sur des cristaux présentant des zones de compositions différentes. Ils ont été mesurés sur les cristaux analysés.
    • Scorodite aluminifère (ana. 5), n_p = 1,740 ; n_m = peu différent de 1,740 ;
      n_g = 1,765,
    • mansfieldite ferrifère (ana. 2).
      Indices compris entre 1,698 et 1,720,
    • mansfieldite ferrifère (ana. 3).
      Indices compris entre 1,72 et 1,74.

    Les minéraux de Hobart Butte présentaient aussi cette particularité de donner des indices inconstants.

  • Densité : elle est aussi très variable.
    Scorodite aluminifère (ana. 5) = 3,12
    scorodite aluminifère = 3,18
    mansfieldite ferrifère (ana. 3) = 3,07
    mansfieldite ferrifère (ana. 2) = 3,01.

    La densité diminuerait donc avec l'enrichissement en Al₂O₃.

• Propriétés chimiques.
  
  • Analyse qualitative : plus facile que pour les minéraux de l'Oregon qui se présentent en mélange avec kaolin et quartz ; les espèces de la Garonne se trouvent souvent exemptes de tous autres minéraux.
    As₂O₅, Fe₂O₃, Al₂O₃, H₂O, BaO, CuO, SiO₂.
    Difficilement attaqué par l'eau régale à chaud, la solution sulfurique réduit faiblement le MnO₄K.
    Dans le tube fermé donne de l'eau et un faible sublimé d'As₂O₃.
    Fond facilement et devient attirable à l'aimant.
    
  • Analyse quantitative : minerai en poudre très fine, attaquer d'abord par NO₃H concentré pendant une heure au BM, puis par l'eau régale pendant 3 heures, reprendre par HCl après avoir filtré l'insoluble qui est analysé à part.
    Amener le filtrat à sec, et filtrer la silice. Réduire la solution par l'anhydride sulfureux ; traiter ensuite par l'hydrogène sulfuré en courant rapide. Sur le précipité de sulfure, séparer le cuivre et l'arsenic. Doser ce dernier sous forme d'arséniate ammoniaco-magnésien.
    Filtrat : éliminer H₂S. Oxyder par l'acide nitrique et l'eau de brome, séparer le fer et l'aluminium par la méthode de Rose.
    Ajouter à la solution chlorhydrique 10 fois le poids des oxydes en acide tartrique, puis alcaliniser légèrement par l'ammoniaque, si un précipité se produit, le redissoudre par quelques gouttes d'acide chlorhydrique et rajouter de l'acide tartrique. Saturer avec hydrogène sulfuré, rendre ammoniacale la solution et saturer à nouveau par hydrogène sulfuré, ce qui donne un précipité de sulfure de fer que l'on filtre et lave avec eau à 1 % de tartrate d'ammonium. Si le précipité est abondant, recommencer l'opération et doser le fer après redissolution et oxydation par précipitation à l'ammoniaque.
    Dans le filtrat, ajouter acide sulfurique, détruire l'acide tartrique à fumées blanches avec l'acide nitrique fumant ; ajouter goutte à goutte et doser l'alumine en la précipitant par l'ammoniaque.
    
    Résultats :
    • I° Mansfieldite de Hobart Butte.
    • II° Mansfieldite ferrifère de la Garonne. Prise 222 mgs.
      Densité : 3,01. Insoluble 4,6 mgs (2,3 mgs SO₄Ba ; 2,3 mgs SiO₂).
    • III° Mansfieldite ferrifère de la Garonne. Prise 212mgs. Insoluble 22,1 mgs (12,2 SiO₂ ; 9,9 mgs SO₄Ba) d = 3,07.
    • IV° Aluminian scorodite, Hobart Butte d = 3,13
    • V° Scorodite aluminifère de la Garonne. d = 3,14. Prise 242 mgs insoluble 3,8 mgs (2,7 SO₄Ba ; 1,1 SiO₂).
    • VI° Scorodite. Durango. Mexique d = 3,278.

     

    	I	II	III	IV	V	VI
    Al2O3	22,30	22,2	15,4	5,76	4,7	-
    TiO2	0,91	-	-	0,06	-	0,02
    Fe2O3	0,88	3,6	11,4	25,72	25,8	34,79
    As2O5	56,43	56,1	54,0	48,88	50,9	49,52
    Sb2O5	0,12	-	-	0,74	-	0,06
    P2O5	0,59	-	-	1,72	-	-
    H2O +	17,77	19,0	17,3	15,86	17,2	15,44
    H2O -	-	-	-	1,18	-	-
    SiO2	-	0,2	1,5	0,20	-	-
    BaO	-	traces	traces	-	2,4	-
    CuO	-	traces	0,7	-	-	-
    	99,00	101,1	100,3	100,12	101,0	99,83

    
    
    d'après les résultats de l'analyse qualitative, une partie du fer pourrait être sous sa valence minima.
     
• Rayons X.

  Comparaison entre les spectres de liskeardite type, de mansfieldite ferrifère et de scorodite de Puy-les-Vignes.

TABLEAU 7

DÉPOUILLEMENT DES DIAGRAMMES DE POUDRE. (Rayonnement filtré Cu Ka.)

SCORODITE MANSFIELDITE LISKEARDITE d (Å) I d (Å) I d (Å) I 5,60 F 5,56 F 17,55 FF 5,00 f 4,95 m< 12,24 m 4,46 F 4,44 F 8,65 F 4,07 f 4,05 F 7,85 >m 3,79 f - . 7,44 m - . 3,59 ff 5,66 ff - . 3,44 ff 4,76 ff 3,32 ff 3,30 ff 4,56 ff 3,17 F 3,14 F 4,25 f 3,05 m 3,02 F 3,95 f 3,01 m< 2,97 f 3,44 ff - . 2,83 ff 3,33 FF 2,72 f 2,73 ff 3,22 f 2,58 >m 2,56 >m 3,12 ff 2,50 f 2,48 m< 2,85 f . . 2,30 ff 2,78 f . . 2,21 ff 2,59 f . . 2,16 ff 2,47 ff . . 2,10 m< 2,37 m . . 2,03 ff 2,28 ff . . . . 2,24 ff

mansfieldite et scorodite sont bien 2 termes d'une série isomorphe. Il semble que les 2 mailles soient très semblables.

 

• Gisements et associations. 

  Ces espèces sont très fréquentes dans le gîte, la mansfieldite ferrifère colorée en bleu par le cuivre est la plus répandue.

  J'ai trouvé en place F, la mansfieldite incolore associée à un grand nombre d'autres minéraux. On ne peut placer chronologiquement les différentes variétés de cette série.

  La série mansfieldite scorodite est postérieure à la zeunerite, elle semble contemporaine des minéraux suivants : beudantite, pharmacosidérite, barytine, mimétite. Elle est antéreure à azurite, anglésite, conichalcite, arséniate hydraté de plomb et de cuivre, malachite, olivénite, tyrolite.