ANNEXE F

1. Conditions d'utilisation de la microsonde électronique dans l'analyse des arséniates de cuivre

2. Méthode ²³⁴U/²³⁰Th

3. Spectrométrie Raman

1 - Conditions d'utilisation de la microsonde électronique dans l'analyse des arséniates de cuivre

Les microsondes électroniques du BRGM-CNRS sont surtout utilisées dans l'analyse quantitative de sulfures et silicates communs. L'expérience acquise pour ces minéraux a amené un protocole d^'analyse que nous pourrions dire "de routine^". En ce qui concerne les minéraux secondaires, il n'en est pas de même et nous avons été obligé de "tâtonner" pour définir des conditions opératoires valables.

Le problème principal de l'analyse des secondaires provient, dans la majorité des cas, de leur hydratation. En effet, si l'on ne peut obtenir la teneur en eau par une autre méthode (penfield, thermobalance...), ce qui est souvent le cas étant donné le peu de matière, cette teneur n'étant pas dosable à la microsonde (dans l'état actuel des choses, le dosage de l'oxygène n'en est qu'à ses balbutiements) est calculée par différence à 100%. Or cette eau, suivant son expression (OH, molécules d'eau) et son degré de cohésion dans la structure du minéral (eau zéolitique, eau liée...) peut, soumise à un trop fort échauffement lié au bombardement d'électrons, être expulsée du minéral. Il en résulte une augmentation artificielle des teneurs des éléments dosés qui dépend :

• de leur valeur : l'augmentation sera d'autant plus élevée que cette valeur est grande ;

• du moment de leur dosage, qui est fonction de leur position dans le programme d'analyse. Rappelons que dans l'analyse à la microsonde, tous les éléments soumis au bombardement électronique émettent des rayonnements X dans des longueurs d'ondes qui leur sont propres et d'intensité fonction de leur teneur dans le minéral. Ces rayonnements sont captés par des cristaux analyseurs, différents selon les longueurs d'onde (en général celle du rayonnement principal, sauf interférence).
  Sur la microsonde Camebax Microbeam, trois types de cristaux (TAP, PET et LIF) permettent d'enregistrer les rayonnements de tous les éléments dont le Z est supérieur à 8 et ceci en se positionnant dans les spectromètres selon différentes incidences. Le Camebax Microbeam est équipé de 4 spectromètres possédant chacun deux types de cristaux analyseurs. Différentes configurations sont donc possibles, et qui peuvent dans le meilleur cas de figure permettre (suivant la nature des éléments à doser) l'analyse simultanée de 4 d'entre eux pour un même temps de comptage. Si un deuxième comptage est nécessaire par le nombre d'éléments ou leur nature. nous voyons que le temps d'analyse augmente. avec pour conséquence directe augmentation de la dégradation du minéral secondaire. Un élément dosé lors d'un second ou même troisième temps de comptage aura une teneur supérieure à celle qu'il aurait eu en étant dosé lors du premier comptage.

La prise en compte de ces deux aspects (valeur et moment du dosage) amènera à réfléchir sur un programme d'analyse où le nombre de périodes de comptage devra être le plus faible possible et où les éléments majeurs seront obligatoirement dosés lors du premier comptage.

Le choix du programme d^'analyse limite le temps d'exposition du minéral sous le faisceau, mais ce temps peut encore être réduit par la connaissance d'une petite astuce qui concerne uniquement l'emploi du Camebax Microbeam. Sur cette microsonde, le faisceau électronique est toujours en activité, ce qui peut occasionner, avant même le début de l'analyse (lors de la mise au point), une dégradation du minéral. Une fois cette analyse lancée, le temps de comptage ne commence qu'après la mesure du courant incident et en dernier le positionnement des spectromètres. Il en résulte un temps d'exposition supplémentaire d'environ 10 s. L'astuce consiste à déplacer légèrement la préparation un peu avant le début du comptage. Cette manoeuvre n'est pas nécessaire sur la Cameca SX 50, la cage de Faraday qui coupe le faisceau n'empêchant pas la vision de la préparation.

Pour limiter l'échauffement des arséniates de cuivre, c^'est principalement sur le faisceau électronique qu'il faut intervenir. Celui-ci peut être réglé selon trois modes : tension accélératrice, courant incident (à distinguer du courant échantillon des sondes ARL) et diamètre du spot.

Tension accélératrice

C'est principalement elle qui génère l'échauffement du minéral. L'énergie cinétique qu'elle donne aux électrons se transforme au choc contre les atomes du minéral surtout en chaleur et en faible proportion en RX. La tension accélératrice pourra être diminuée, mais seulement jusqu'à une valeur limite correspondant à l'énergie nécessaire pour que soient excités les atomes du minéral dans les rayonnements X principaux souhaités. Nous avons fixé, dans l'essentiel de nos séances d'analyse, cette tension à 15 kV.

Courant incident

Bien que cette variable ne soit pas aussi essentielle que la tension, nous avons toujours opéré avec des courants les plus faibles possibles. Soit 5 nA pour le Camebax Microbeam (limite inférieure) et entre 2 et 4 nA pour le Cameca SX 50.

Diamètre du faisceau

L'augmentation du diamètre du faisceau par défocalisation a pour conséquence la diminution de l'échauffement localisé occasionné par le faisceau "ponctuel" (Ø ≈ 1 µm). Nous avons, pour les arséniates de cuivre et les secondaires en général, utilisé un diamètre de faisceau compris entre 5 et 10 µm. La défocalisation a certains inconvénients ; il faudra en particulier éviter les plages présentant des discontinuités : clivages ou irrégularités de polissage, qui correspondront à autant de vides dans le volume analysé ; d'autre part. d'éventuelles zonations passeront inaperçues.

Dans les cas de minéraux très instables sous le faisceau, des analyses correctes pourront être obtenues dans les conditions préalablement exposées, en déplaçant le minéral sous le faisceau au cours de l'analyse.

Une autre facette de l'analyse à la microsonde concerne le traitement des données brutes Ix / I standard par des programmes correc:eurs (ZAF sur la Camebax Microbeam, PAP sur la Cameca SX 50). Ces programmes prennent en compte et corrigent certains facteurs physiques, en particulier l'effet de matrice, l' absorption et la fluorescence. Pour certains minéraux, malgré leur intervention, les résultats d'analyse sont défectueux ; aussi, pour pallier ces problèmes, essaie-t'on l'utilisation d'étalons de nature proche. Nous avons testé l'influence de la nature des étalons dans l'analyse des arséniates de cuivre, en prenant un étalon de nature proche : le clinoclase pour l'analyse de Cu et As et les étalons classiquement utilisés AsGa pour l'arsenic et cuivre métal pour le cuivre. Dans les deux cas, nous avons obtenu des résultats similaires ; cependant, l'utilisation délicate du clinoclase nous a fait préférer celle de AsGa et Cu métal.

2 - Méthode ²³⁴U/²³⁰Th

Nous avons exposé le principe de la méthode dans la Troisième partie, cf. II-4.3.2 ; nous ne donnerons ici que les différentes étapes de la procédure analytique.

Quelques milligrammes (quantité pesée) du minéral secondaire d'uranium sont dissous dans HClO₄+ HF. À cette solution, est ajouté un spike de ²³²U (isotope inconnu dans la nature, qui permettra de connaître le taux de récupération). L'uranium et le thorium sont ensuite séparés sur des résines. Les deux solutions de Th et U en résultant sont électrolysées et leurs métaux déposés sur des plaques d'inox. Ces plaques sont introduites dans un spectromètre α qui mesure les différentes activités des isotopes de Th et U.

3 - Spectrométrie Raman

Par cette méthode sont mesurés les différents rayonnements photoniques correspondant à la diffusion Raman. Rappelons que lorsqu'un minéral est soumis à une lumière monochromatique, cette dernière peut être affectée simultanément par différents phénomènes physiques. Elle peut être : réfléchie, transmise, transformée en chaleur ou encore diffusée dans toutes les directions. La partie de lumière diffusée ressort du minéral, soit dans la même longueur d'onde que celle du rayonnement incident : il s'agit de la diffusion Rayleigh qui constitue la quasi totalité de la lumière diffusée, soit dans une longueur d'onde différente qui correspond à la diffusion Raman. Précisons qu'une infime proportion de la lumière incidente, soit entre 10^– 6et 10^– 9 de ses photons. est soumise à la diffusion Raman.

Deux types de diffusion Raman sont distingués selon leur longueur d'onde : la diffusion Raman Stokes pour une fréquence inférieure à celle de la lumière incidente et la diffusion Raman anti-Stokes pour le contraire. Seuls les rayonnements liés à la diffusion Raman Stokes sont mesurés en spectrométrie Raman, car plus intenses. L'émission Stokes est indépendante de la longueur d'onde de la lumière incidente (excitatrice) et se mesure en nombre d'onde. Valeur dui correspond à la différence entre la longueur d'onde excitatrice et celle de la raie Raman étudiée, et qui s'exprime en cm^– 1.

Les différents nombres d'onde obtenus pour un minéral en spectrométrie Raman se matérialisent sur un tracé graphique par des pics et correspondent au point de vue physique, de même que dans la spectrométrie infrarouge, aux vibrations spécifiques de liaisons interatomiques ou de groupes d'atomes. Notons au passage que certains modes vibratoires sont opérants en spectromérie Raman. alors qu'ils ne le sont pas en spectrométrie infrarouge. Les positions des pics pour un même minéral restent identiques ; seules les intensités peuvent varier suivant l'orientation du minéral sous l'excitatrice, d'où l'intérêt de la méthode comme moyen de détermination. Les variations du chimisme pour un même minéral ou à l'intérieur d'un même groupe structural pourront être mises en évidence par des différences du nombre d'onde des pics Raman.

En règle générale, la spectrométrie Raman ne pourra être appliquée à des minéraux métalliques en raison de leur pouvoir absorbant, tout comme à certains minéraux fortement colorés, ou alors en utilisant une excitatrice de couleur proche. Les minéraux ne rentrant pas dans ces catégories ne donneront cependant pas tous de bons spectres, ceci pouvant être lié à un phénomène de fluorescence masquant les pics Raman, ou encore à leur dégradation lors de l'échauffement occasionné par le laser. Nous avons rencontré assez souvent ce dernier phénomène lors de l'obtention de spectre Raman de référence d'arséniates de cuivre. Il a affecté en particulier les arséniosulfates de cuivre : parnauïte, chalcophyllite. Le degré d'hydratation n'est pas forcément à mettre en cause, certains minéraux très hydratés comme la pradétite ayant bien "résisté".

Au point de vue technique, nous avons obtenu nos spectres Raman sur un appareillage DILOR XY installé au laboratoire Itodys de l'Université de Paris VI. Ce matériel est composé d'un microscope optique permettant l'observation de la préparation. L'excitatrice, dont la longueur d'onde est de 514,5 nm, est obtenue par un laser à argon. Elle est acheminée à la préparation selon l'axe de l'objectif, trajet que suivront dans le sens inverse les rayonnements liés à la diffusion Raman, pour être mesurés par des photodiodes (au nombre de 1024). La plupart des émissions correspondant aux cations et groupements anioniques sont présentes dans un domaine compris entre 100 et 1200 cm^– 1. Les spectres Raman que nous avons réalisés l'ont été dans ce domaine ; nous avons essayé de les compléter dans la zone comprise entre 3100 et 3800 cm^– 1, afin de connaître les nombres d'onde liés aux vibrations des OH et molécules d'eau, ce qui a donné des résultats dans l'ensemble peu interprétables (bruit de fond très important).