III - RECONSTITUTION DE L'HISTOIRE DES ALTÉRATIONS

Le premier phénomène d'altération connu à Cap Garonne s'exprime par une minéralisation cémentative, qui n'a été reconnue avec certitude qu'au niveau de la couche cuprifère. La tennantite est transformée aux abords de la fracturation en sulfures de cuivre, chalcocite principalement. La covellite, qui apparaît également dans ces zones n'est pas typique du processus cémentatif, car elle a été rencontrée aussi en contexte oxydant. Dans les zones comprises entre les fissures, des reliques fréquentes de tennantite subsistent. Ce phénomène cémentatif n'est pas présent dans toute la mine. Il est particulièrement bien visible entre les points 51 et 58, qui représentent de rares témoins de la minéralisation cuprifère riche recherchée durant l'exploitation. Pour les mêmes raison, le minerai riche à tennantite est rare, nous l'avons surtout rencontré au niveau du pilier 80.

En dehors de ces rares vestiges de la minéralisation cuprifère riche, sont surtout présents des grès peu minéralisés et présentant sur toute leur extension des phénomènes d'oxydation plus ou moins marqués, jusqu'à la disparition totale des grains de sulfures et leur remplacement par des minéraux secondaires. L'importance de l'oxydation est attribuable à la nature gréseuse de l'encaissant, que sa porosité a rendue facilement accessible aux circulations météoriques.

Grâce à la métazeunérite, premier minéral formé, le commencement des phénomènes d'oxydation a pu être daté, par la méthode ²³⁴U/²³⁰Th à . Cet âge a pu être corrélé approximativement à une période située entre le Sicilien et le Thyrrénien, qui sont des groupes de transgressions liées à des interglaciaires du Riss (périodes de réchauffement). D'après l'amplitude maximale connue pour ces transgressions, le niveau minéralisé de Cap Garonne ne semble jamais avoir été submergé, mais par contre exposé à l'influence des embruns, expliquant ainsi la présence du chlore avec probablement aussi participation d'un chlore d'origine sédimentaire (sédimentation triasique lagunaire). Rappelons que le chlore n'a dû être présent à Cap Garonne qu'en faibles teneurs, les minéraux secondaires en contenant étant peu abondants, tardifs dans le processus d'altération et la plupart du temps apparus dans de petits espaces clos où la saturation est plus facilement réalisable.

Les premiers minéraux secondaires formés ont précipité à partir de solution de pH ≈ 3, probablement pas plus acides en raison de la quasi absence de pyrite dans le minerai. Ce stade de l'altération est surtout caractérisé, dans les zones à uranium, par l'apparition de la métazeunérite et de minéraux de la série isomorphe scorodite - mansfieldite un peu partout dans la mine, répartis selon l'abondance en fer ou en aluminium. Ainsi, les quartzites pauvres en sulfures connues entre les piliers 5 et 6 de la mine Nord. de par l'abondance de la mansfieldite, attestent de leur richesse en aluminium. L'olivénite peut aussi apparaître dans ces conditions, du fait de son large champ de stabilité (entre pH 3 et 6). Précisons qu'en raison de la teneur en zinc de la tennantite et de la faible solubilité de cet élément, l'olivénite est souvent zonée, avec un coeur enrichi en zinc (parfois d'adamite). En raison de sa position entre la mansfieldite et l'olivénite. la céruléite, qui ne se rencontre que dans les zones très riches en aluminium, appartient à cette séquence de pH les plus acides de Cap Garonne.

La suite du processus d'altération montre une augmentation du pH des solutions au cours du temps : d'acide à légèrement basique (pH ≈ 8), avec un stade marqué pour des conditions moyennement acides à neutres (entre pH 5 et 7). L'existence d'un stade marqué pour les pH compris entre 5 et 7 et le passage à des conditions basiques de pH pour les solutions météoriques en fin de processus d'altération reflètent principalement l'influence de l'encaissant gréso-quartzique. En effet, ce dernier, du fait de son inertie chimique, n'interréagira pas avec les solutions pour entraîner une variation de pH brusque comme aurait pu le faire un encaissant carbonaté en l'augmentant très rapidement jusqu'à des conditions basiques. L'augmentation graduelle du pH des solutions jusqu'à 7 peut être expliquée par deux facteurs plus ou moins interdépendants, qui sont :

1. la dilution de ces solutions par des eaux météoriques neutres qui auraient percolé via la porosité dans des niveaux peu minéralisés ou suivi la fissuration ;

2. l'éloignement des solutions des niveaux minéralisés.

Ainsi, nous avons principalement observé des paragenèses de type basique sur des grès sans sulfures. Cela se traduit en particulier par la présence essentiellement d'arséniates de cuivre avec, en fin de processus, apparition de carbonates de cuivre. L'augmentation du pH des solutions peut s'expliquer par la baisse de l'activité des ions SO₄, avec aussi probablement l'augmentation de la p(CO₂). Des phases contenant du Ca précipitent ultimement après les carbonates de Cu, en un dépôt peu abondant (calcite, conichalcite) qui reflète la rareté de cet élément dans le système géochimique de Cap Garonne. Les arséniates rencontrés sur ces grès sans sulfures sont, selon leur succession chronologique :

Signalons que la présence d'oxyde de Mn (contenant jusqu'à 12% de CuO) semble influer sur la formation des arséniates de cuivre dont le rapport Cu/As est élevé (cas du clinoclase avec Cu/As = 3). Nous pensons qu'il pourrait relaxer pour des pH basiques une partie de son contenu en CuO peu fixée du fait de sa structure peu organisée.

• Pour les niveaux minéralisés riches, la fracturation est essentielle dans la neutralisation des solutions ; cependant, du fait de la proximité de la source métallique, cette neutralisation se fera progressivement, les paragenèses formées dans les premiers stades (acides) suivant leur stabilité étant détruites au profit d'autres plus basiques. Ce phénomène est bien visible dans les diaclases de la zone de cémentation (entre les points 51 et 58). On observe toujours, comme premier dépôt, des oxydes de fer contenant de nombreux éléments adsorbés, en particulier de l'arsenic, que nous interprétons comme les produits de la déstabilisation de scorodite - mansfieldite typique des conditions acides du début de l'altération.

Ensuite, du fait de l'influence des sulfures de cuivre, ce sont des sulfates de cuivre basiques qui précipitent, suivis, avec la diminution de l'activité des ions SO₄, des arséniosulfates de cuivre et, pour finir, les arséniates de cuivre dans des conditions neutres. Nous avons la séquence type suivante :

Précisons que dans les niveaux cémentatifs c'est principalement la parnauïte qui apparaît, la chalcophyllite s'exprimant mieux dans les niveaux alumineux.

Cette séquence peut parfois présenter une extension dans le domaine basique, avec l'apparition de phases discrètes comme 1' "iidatéite" ou la phase X2.

Dans les zones montrant la superposition des deux niveaux minéralisés : à cuivre à la base et à plomb au-dessus, les minéraux observés dans les diaclases présentent aussi cette augmentation graduelle des pH, compliquée cependant par les interactions des solutions météoriques à plomb avec celles à cuivre. Dans l'ensemble, la majorité des phases plombifères (arséniates de plomb : mimétite, beudantite, carminite, philipsbornite) précipitent dans des conditions acides, près du niveau plombifère, mais aussi plus bas dans le niveau cuprifère, par une circulation météorique descendante. Peu de phases cuprifères se forment dans ces conditions, si ce n'est l'olivénite sur laquelle nous avons observé une fois un dépôt de bayldonite, ce qui prouve qu'elle existait avant l'interaction avec une solution plombifère. L'essentiel des phases plumbo-cuprifères se forme dans des conditions moins acides (vers pH 5) par migration des solutions cupriferes vers le niveau plombifère. L'augmentation de l'activité en cuivre se manifeste pour un même pH par la succession minérale :
mimétite → duftite → bayldonite

La séquence olivénite → bayldonite montre au contraire la baisse de l'activité du cuivre ou l'augmentation de celle du plomb.

L'augmentation du pH dans les diaclases de ces zones se traduit par la déstabilisation de la beudantite, qui se transforme en carminite vers pH 5, la mimétite et la philipsbornite, qui sont des phases formées avant elle, restant stables.

De manière générale, les diaclases ne contiendront que des minéraux représentant les derniers stades de l'altération, sauf si leur stabilité leur permet de résister, car ce sont des milieux largement ouverts aux circulations météoriques. Les grès, du fait de leur porosité généralisée, sont aussi des milieux ouverts. Cependant, nous avons constaté, dans certaines cavités de dissolution de grains de sulfures des grès peu minéralisés, la présence de minéraux de la séquence acide, dont l'arthurite, qui n'a jamais été rencontrée ailleurs. Par contre, dans d'autres cavités, l'apparition de la parnauïte attestait que des conditions de pH légèrement acides à neutres avaient été atteintes. Nous pensons que la conservation de l'arthurite. en dehors de l'explication tenant à sa stabilité, proviendrait du scellement de la cavité où elle se trouve, l'isolant ainsi du reste de l'évolution. Ce scellement aurait aussi pour conséquence, par l'évolution en système clos de la solution isolée, de concentrer certains éléments peu abondants. Ainsi, cette hypothèse expliquerait la formation des sulfures halogénures. perroudite et capgaronnite, dont les éléments constitutifs sont en teneurs très faibles dans le système géochimique de Cap Garonne.

Tout ce que nous venons d'exposer concerne la reconstitution de l'histoire de la plupart des minéraux secondaires rencontrés à Cap Garonne. Cependant. si l'on peut parler d'un cycle d'oxydation terminé pour ces minéraux, des phénomènes d'altération sont encre opérants à Cap Garonne. Ils affectent une zone minéralisée non touchée par le cycle d'oxydation précédemment décrit. Seuls les travaux miniers ont permis son exposition aux agents météoriques.

Cette zone, qui comprend les piliers 80, 78, 78b de la mine Nord, est constituée par un minerai riche à tennantite surmonté d'un niveau plombifère (galène, mais aussi cérusite et anglésite). Les minéraux secondaires présents au niveau de la couche cuprifère sont des néoformations dont l'âge est compris entre 0 et 100 ans, d'après l'époque d'exploitation de ce quartier de la mine (100 ± 20 ans). Ce sont essentiellement des sulfates : chalcanthite, antlérite, moins fréquemment brochantite. Ils traduisent des conditions de pH acides (comprises entre 2 et 4) et la prépondérance de l'activité des ions SO₄. Dans ces conditions, les arséniates de cuivre ne devraient pas pouvoir apparaître ; or la géminite est présente à ce stade. Nous pensons qu'elle résulte d'un enrichissement localisé en chlore, qui aurait eu pour effet d'abaisser la solubilité du cuivre. Ce chlore pourrait avoir son origine dans le niveau plombifère, car y sont présentes des phases comme la guarinoïte ou la theresmagnanite. Un peu en dessous du placage de géminite a été découverte la pradétite qui, d'après sa synthèse, devrait apparaître pour des pH proches de la neutralité. Sa présence révèle donc une augmentation du pH des solutions depuis la formation de la géminite, au même titre que la zdenekite, qui a été rencontrée directement sur la géminite.

Rappelons que la zdenekite a une probable parenté avec la lavendulanite, qui se forme pour des pH neutres. Cette augmentation du pH se traduit dans les diaclases du minerai cuprifère par une diminution de l'activité de SO₄, comme en atteste la succession minérale :

CONCLUSION

Tout au long de ce travail, nous avons montré que l'étude des arséniates de cuivre était encore un champ largement ouvert à la recherche. Que ce soit par leurs aspects descriptifs ou la connaissance de leurs conditions de formation, beaucoup reste à faire.

Ainsi, l'étude approfondie de toutes les minéralisations secondaires résultant de l'altération de cuivre gris (tennantite - tétraédrite) ou de minéralisations alliant des primaires à As et Cu, devrait permettre, si ce n'est de découvrir des espèces nouvelles, tout du moins de rencontrer des espèces peu fréquentes, car probablement aussi peu recherchées.

Ce travail permettrait à la fois de dégager plus précisément qu'il ne l'a été fait des paragenèses d'arséniates et de préciser certaines propriétés descriptives pour des phases rares dont on a vu qu'elles reposaient parfois uniquement sur une étude.

Pour ce qui concerne la connaissance des conditions de formation, l'approche par les synthèses reste un moyen puissant mais devra être complétée par une étude des conditions de stabilité ; nous saluons au passage l'initiative de MAGALHAES et al. Ces deux moyens ont permis de mettre en évidence, durant l'étude des minéralisations secondaires de Cap Garonne, les grandes lignes de l'altération, ainsi que certains de ses facteurs.

Cependant, nous devons bien être conscients de leurs limites, en particulier lors de l'emploi de valeurs chiffrées de pH qui ont été obtenues en système clos, avec un nombre de variables défini. Dans le cas de Cap Garonne, le milieu est largement ouvert et le nombre de variables (nombre d'éléments chimiques) très important.