4.2.18. Chalcophyllite

La chalcophyllite a été identifiée à Cap Garonne par LACROIX (1892-1913). Elle y forme des cristaux pseudohexagonaux reposant le plus souvent à plat sur la gangue, sur leurs faces basales (0001). En raison de l'écartement réduit des diaclases, ils sont peu épais (au plus 1 mm) mais peuvent atteindre plus d'un centimètre de long.

CHIMISME

La première analyse de chalcophyllite de Cap Garonne a été réalisée par GUILLEMIN (1952). Nous avons redéterminé cette composition sur deux échantillons de chalcophyllite, l'un provenant d'une diaclase de la zone à chalcocite du point 51 (matériel comparable à celui utilisé par GUILLEMIN), l'autre de la zone à tennantite environnant le pilier 80. L'analyse de cette dernière présente une teneur très élevée en SO₃, que nous n'avons pas encore expliquée ; aussi, nous ne préférons pas la faire figurer ; remarquons cependant qu'elle montre une légère substitution du cuivre par Zn, Co et Ni.

La chalcophyllite, de par sa possibilité de déshydratation facile, présente de nombreuses difficultés d'analyse. GUILLEMIN (1952), en proposant la formule Cu₁₁ Al (AsO₄)₂ (SO₄)_1,5 (OH)₁₆ . 13 H₂O, obtenue à partir de ses analyses, évoque la possibilité qu'il ait opéré sur un matériel partiellement déshydraté. Nous avons recalculé la formule empirique du minéral analysé par GUILLEMIN ; mais cette fois-ci, sur la partie anhydre à partir de la formule de SABELLI (1980) : Cu₉ Al (AsO₄)₂ (SO₄)_1,5 (OH)₁₂ . 18 H₂O actuellement admise. Nous avons obtenu :

Cu _9,96 Al _0,89 (AsO₄) _2,06 (SO₄)_1,18 (OH)_14,05 . 12,14 H₂O

Cette formule montre en effet une déshydratation portant sur environ 6 molécules d'eau. Nos analyses sur le matériel similaire, réalisées à la microsonde électronique, nous ont permis de distinguer deux populations de résultats correspondant à deux degrés d'hydratation de la chalcophyllite.

Les formules empiriques calculées sur la partie anhydre (formule de SABELLI. 1980) sont :

• pour la moyenne (1) :
  Cu _9,33 Al _1,09 (AsO₄)_1,95 (SO₄)_.1,39 (OH) _13,3 . 8,82 H₂O

• pour la moyenne (2) :
  Cu _9,36 Al_.1,14 (AsO₄)_.2,05 (SO₄) _1,27 (OH) _13,45 . 15,48 H₂O

Bien que l'on ne puisse pas exclure une possibilité de départ d'eau sous le faisceau, nous pensons que ces résultats traduisent bien une réalité. En effet, les cristaux analysés présentaient des zones vert clair à éclat nacré, alors que d'autres étaient translucides d'une belle couleur vert émeraude. Ces différences sont assez caractéristiques de différences d'hydratation.

Hormis les différences d'hydratation, toutes les analyses réalisées sur la chalcophyllite des diaclases de la zone à chalcocite ont montré qu'elle était peu substituée. Le dosage de ZnO et Fe₂O₃ qui figurait dans notre programme d'analyse a donné des teneurs le plus souvent nulles ou ne dépassant pas 0,1 à 0,3%.

Tableau 88 - Analyses de la chalcophyllite de la zone à chalcocite de Cap Garonne.
A : GUILLEMIN (1952), analyse par voie humide.
B : Cette étude. Analyse à la microsonde électronique Camebax Microbeam (BRGM-CNRS), 15 kV, 5,5 nA, Ø ≈6 µm (CuKα, AsLα, clinoclase) (SKα, barytine) (FeKα, hématite) (AlKα, Al₂O₃).
(1) Moyenne de 10 analyses ponctuelles.
(2) Moyenne de 6 analyses ponctuelles (différentes de (1)).
* : par différence à 100%.

PARAGENÈSE

Contrairement à l'opinion de MARI et ROSTAN (1986), la chalcophyllite n'est pas exclusivement présente dans les diaclases de la zone riche en sulfures de cuivre. Si elle y existe effectivement, c'est toujours dans une proportion inférieure à celle de la parnauïte. Selon nos observations, elle a son développement maximal (par la proportion, aussi bien que la taille des cristaux) dans les quartzites sans sulfures riches en aluminium (type piliers 5-6, mine Nord). Nous avons constaté que la chalcophyllite ou la parnauïte avaient des positions similaires dans la séquence d'altération à Cap Garonne, avec, lorsque les deux espèces coexistent, antériorité de la chalcophyllite sur la parnauïte. De plus, comme la parnauïte, la chalcophyllite est parfois pseudomorphosée en cornubite.

Le comportement similaire de ces deux arséniosulfates tient à la similarité de leurs formules chimiques et structures en feuillets. On a, en effet, pour la chalcophyllite :

Cu₉ Al (AsO₄)₂ (SO₄)_1,5 (OH)₁₂  18 H₂O (formule SABELLI, 1980)

et pour la parnauïte :

Cu₉ (AsO₄)₂ (SO₄) (OH)₁₀  7 H₂O (formule WISE, 1978)

ou :

Cu₁₀ [(AsO₄), (SO₄)]₃ (OH, O)₁₁ . 8 H₂O (cette étude, cf. 1ère partie, III-2.2.a).

On peut voir que l'antériorité systématique de la chalcophyllite sur la parnauïte peut s'expliquer par la fixation en premier de l'aluminium présent dans les solutions, au niveau de la chalcophyllite ; la baisse d'activité de l'aluminium en résultant, aura pour conséquence, si les activités en Cu, As, et S sont suffisantes, de permettre la formation de la parnauïte. Selon l'activité de l'aluminium, nous aurons donc soit principalement de la chalcophyllite, soit principalement de la parnauïte. Ceci est conforme à la prépondérance observée de la chalcophyllite dans les quartzites riches en Al, ou celle de la parnauïte dans les zones à sulfures de cuivre, où la teneur en Al est plus faible (soit dès le départ, soit après la formation de la cyanotrichite).

Les séquences paragénétiques incluant la chalcophyllite sont quasiment identiques dans la zone riche en Al comme dans celle riche en sulfures de cuivre.

• Paragenèse de la zone riche en Al
  Nous avons principalement la succession suivante :
  mansfieldite → cyanotrichite → chalcophyllite → parnauïte (peu abondante)

• Paragenèse de la zone riche en sulfures de cuivre
  Elle diffère peu de la précédente. La mansfieldite est absente (remplacée par des oxydes de fer provenant de la déstabilisation de scorodite plus ou moins aluminifère) et la chalcophyllite est beaucoup moins abondante que la parnauïte. Un échantillon nous a permis de constater, outre l'antériorité de la cyanotrichite par rapport à la chalcophyllite, celle de la wroewolféite. Nous avons aussi observé sur d'autres échantillons la pseudomorphose de la chalcophyllite en cornubite. Nous avons donc le schéma d'évolution suivant :
  
  Mentionnons pour finir la possibilité de transformation de la chalcophyllite en deux phases nouvelles : 1' "iidatéite" et la phase X2 (cf. 4.2.22 pour la description de cette association).

4.2.19. Parnauïte

Nous avons déjà développé ses aspects descriptifs (cf. 1ère partie III-2.2.a), aussi ne reviendrons nous plus sur ce point. Nous préciserons toutefois que c'est à ce minéral qu'il faut rattacher la variété de tyrolite verte signalée par GUILLEMIN (1952).

PARAGENÈSE

• Diaclases de la zone à chalcocite (point 51, mine Nord)
  La position de la parnauïte a été évoquée de nombreuses fois dans les paragenèses des autres arséniates de cuivre rencontrés dans ces diaclases. Rappelons que cette position peut être schématisée par :
  
  Comme nous l'avons vu (cf. § 4.2.18), en raison de leurs formules proches, l'apparition de la parnauïte plutôt que de la chalcophyllite marque l'appauvrissement des solutions en aluminium. L'abondance de la parnauïte dans les diaclases de la zone à chalcocite reflète ainsi la pauvreté en Al des grès encaissants, cet élément ne migrant généralement que très peu, en raison de sa faible solubilité. Notons qu'il n'est pas totalement absent des diaclases de la zone à chalcocite, comme en atteste la présence fréquente de cyanotrichite. Cette dernière peut, suivant l'aluminium encore en solution, soit supporter directement de la parnauïte (cf. photo, annexe E), soit encore comme produit intermédiaire de la chalcophyllite.
  Il est intéressant de souligner qu'avec l'augmentation de pH, la parnauïte peut se pseudomorphoser en cornubite (cf. § 4.2.6) ou en leucochalcite. On observe, dans ce dernier cas, des résidus de parnauïte littéralement "emmaillotés" dans les fibres de la leucochalcite.
  Si les ions AsO₄ libérés lors de cette déstabilisation prennent part aussitôt à la formation de nouveaux arséniates de cuivre, il n'en est pas de même pour les ions SO₄. On constate la formation de sulfates de seconde génération (sous la forme de brochantite), qu'après la précipitation du carbonate azurite. Ce dernier minéral est parfois pseudomorphosé en brochantite.
  Nous émettons l'hypothèse qu'une partie des ions SO₄ nécessaires à la formation de la brochantite de seconde génération provienne de la déstabilisation de la parnauïte, selon le schéma :
  
  Pour étayer nos propos : la parnauïte n'est que très rarement rencontrée en contact direct avec l'azurite, alors que cette dernière l'est fréquemment avec la cornubite, dont on sait qu'elle résulte souvent de la déstabilisation de la parnauïte. Nous avons pu, sur de tels échantillons, constater la pseudomorphose de certains cristaux d'azurite en brochantite.
  

• Niveau de grès sans sulfures riche en Al (pilier 5-6, mine Nord)
  La paragenèse de la parnauïte a déjà été évoquée (cf. § 4.2.18) ; nous la rappelons pour mémoire :
  mansfieldite → cyanotrichite → chalcophyllite → parnauïte
  Nous avons observé une fois la formation de parnauïte directement sur de la céruléite.
  
• Contexte intergranulaire des grès à perroudite de la mine Nord
  Nous avons observé la parnauïte dans le contexte intergranulaire des grès du pilier 42 et surtout dans celui des grès situés à peu de distance sur la paroi nord de la salle. Ces deux endroits sont caractérisés par la présence de perroudite et de capgaronnite.
  La parnauïte constitue parfois un enduit finement cristallisé entre les grains de quartz. Nous l'avons rencontrée en association directe avec brochantite, perroudite et capgaronnite selon la succession :
  brochantite → parnauïte → capgaronnite → perroudite
  Signalons que l'olivénite et la cornwallite sont aussi présentes, mais nous ne les avons pas trouvées en association avec la parnauïte.
  La position de la parnauïte dans les paragenèses décrites permet avec une grande probabilité de proposer des conditions de pH de formation proches de la neutralité à légèrement basiques. Nous avions déjà écrit (cf. 3ème partie, II-3.1.c) que la perroudite et la capgaronnite se formaient dans des conditions oxydantes, nous pouvons rajouter neutres à légèrement basiques, en raison de leurs relations avec la parnauïte. Il est intéressant de noter que ces deux minéraux traduisent de nouveau l'existence des halogènes (Cl en particulier) dans les solutions météoriques de Cap Garonne. Dans la publication originale de la perroudite, SARP et al. (1987) envisagent que ceux-ci proviennent d'une transgression marine. Si nous n'écartons pas ce mode d'apport (cf. 3ème partie, II-4.3), il n'est pas absolument nécessaire : les halogènes pouvant provenir de l'encaissant sédimenté en milieu lagunaire. D^'ailleurs, MARI et ROSTAN (1986) attribuent l'existence de boxworks cubiques, présents à la base de la formation détritique triasique, à la dissolution de cristaux de halite.
  Si l'apport d'halogènes était dû uniquement à une transgression marine, ils auraient été, en raison de la porosité générale des grès, uniformément répartis ; or, nous avons vu qu'il existait des zones qui en étaient enrichies, comme le niveau plombifère du pilier 80 ou encore le niveau de grès du pilier 42.
  Un autre problème peut être posé : est-ce que les halogènes étaient en concentration suffisante pour influencer de manière nette les conditions de formation (pH) des minéraux secondaires ? Nous pensons généralement que non et que l'expression de minéraux secondaires chlorés provient principalement d'un enrichissement en chlore terminal des solutions météoriques, et ce en milieu clos.
  Nous appuyons notre idée sur le constat que la plupart des minéraux secondaires chlorés se forment dans de petites cavités intergranulaires scellées par le dépôt initial d'autres secondaires. Dans le cas des sulfures halogènes, perroudite et capgaronnite, cette idée d'enrichissement des solutions en halogènes est confortée par le fait que les éléments constitutifs Hg et Ag sont des éléments en traces dans la tennantite et que la formation d'un minéral les contenant ne peut résulter que de leur concentration. L'apparition de la perroudite et de la capgaronnite en tant que dernières phases formées étaye encore notre hypothèse. Nous aurions donc eu, au départ, imprégnation de notre grès à grains de tennantite (avec traces de Hg et Ag) par une solution lixiviante légèrement minéralisée en chlore qui, avec la formation des premiers secondaires de cuivre, aurait été fractionnée en autant de systèmes clos que de cavités intergranulaires. Si la brochantite scelle ces cavités, l'apparition de la parnauïte a pour conséquence d'enrichir la solution mère pour les ions non encore précipités : Ag, Hg, Cl... Le même modèle d'enrichissement en Cl des solutions peut être proposé pour la formation de l'atacamite dans les grès à uranium de la mine Sud.