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4.2.5. Clinoclase

Le clinoclase est une phase rarissime à Cap Garonne. Il n'a été identifié avec certitude qu'en 1992 (comm. pers. H. SARP). Moins de 5 échantillons en présentant ont été extraits. Ils proviennent de la mine Sud, d'une importante zone fracturée, surtout caractérisée minéralogiquement par sa richesse en cristaux d'azurite. L'échantillon que nous avons eu le loisir d'examiner (échantillon A. GUARINO) consiste en un galet ovoïde de quartz. Sa surface libérée du conglomérat lors de son extraction est blanche ; par contre, sa surface exposée au niveau de la diaclase est recouverte d'un enduit d'oxydes de manganèse qui sert de base aux minéraux secondaires. Ceux-ci ont permis d'établir sans difficultés leur chronologie de dépôt.

La séquence d'altération commence donc par le dépôt d'oxydes de manganèse directement sur le quartz. Ensuite, des cristaux transparents isométriques à formes complexes (0,5 mm) de barytine se développent ; de rares cristaux d'olivénite semblent aussi être présents à ce stade sans que l'on puisse avec certitude établir leurs relations avec la barytine. La cornwallite précipite ensuite, suivie par le dépôt de clinoclase. Les cristaux de ce dernier, qui atteignent 0,5 x 0,1 mm (cf. photo 7, annexe E) sont associés en rosettes. La séquence d'oxydation se poursuit par la cristallisation d'azurite qui est le minéral le plus abondant de l'échantillon. Elle se termine par l'apparition de cristaux de calcite et d'un très léger dépôt (pellicule) de brochantite à la surface de certains cristaux d'azurite. Signalons que, contrairement à l'opinion de GUILLEMIN (1952), il n'y a aucune raison d'attribuer à la calcite une origine récente, indépendante du processus d'altération responsable de la formation des secondaires de cuivre associés. À notre avis, seule la nature quartzique de l'encaissant est responsable, par le peu de Ca présent, de sa rareté et de son apparition à la fin du processus d'altération, une fois les ions prédominants précipités.

L'association minérale présente sur cet échantillon est particulièrement riche d'enseignements :

La séquence olivénite → cornwallite → clinoclase est conforme par son ordre à celle du diagramme de stabilité des arséniates de cuivre s.s. établi par MAGALHAES et al. (1988) (cf. fig. 42). Elle indique une augmentation de pH des solutions.
La calcite est une phase très rare à Cap Garonne. Nous ne l'avons personnellement observée que sur cet échantillon. En général, les seuls carbonates à cristalliser sont les secondaires de cuivre, azurite et malachite. La postériorité de la calcite par rapport à ces derniers permet de définir la limite supérieure des pH basiques atteinte par les solutions dans le processus d'altération. En considérant que la calcite était en équilibre avec la solution et p(CO₂) égale à p(CO₂) atmosphérique, cette limite peut être fixée aux alentours de pH = 8,4 (GARRELS et CHRIST, 1965). Du fait de la nature quartzique des grès encaissant la minéralisation à Cap Garonne, l'existence d'une telle p(CO₂) est fort probable. Elle a d'ailleurs été confirmée dans les analyses d'eau de percolation de nombreuses mines.
Le clinoclase n'a été observé que sur cet échantillon, alors que tous les autres secondaires de cuivre associés et la calcite ont été rencontrés ailleurs. La seule différence frappante que nous avons pu mettre en évidence est la présence d'oxydes de manganèse sur l'échantillon à clinoclase, alors qu'il s'agit généralement d'oxydes de fer dans les autres cas.

Nous avons alors imaginé que la présence d'oxydes de fer ou de manganèse pouvait avoir une influence sur la précipitation d'une phase ou d'un autre pour une même solution minéralisante et de même pH. Si nous considérons uniquement les arséniates formés dans les diaclases présentant un revêtement d'oxydes de fer, leurs rapports Cu/As n'est jamais supérieur à 2,5 (cas de la cornubite) ; par contre, il est égal à 3 pour le clinoclase. Ceci signifie qu'il y a eu enrichissement en cuivre de la solution minéralisante dans le cas de l'échantillon à clinoclase. L'influence des oxydes de manganèse pourrait résider en l'apport de l'excédent de cuivre, alors que ce dernier serait inexistant dans le cas des oxydes de fer. Précisons que la relaxation de cet élément des oxydes de manganèse ou de fer ne peut se faire que s'il n'est pas fortement fixé dans leurs structures. Il est donc nécessaire d'admettre qu'il est, soit dans des structures peu ordonnées, soit à l'état d'ion adsorbé (DAVIS et al., 1989). Les clichés de RX que nous avons réalisés aussi bien sur les oxydes de manganèse que ceux de fer ont montré qu'il s'agissait de phases amorphes ou peu ordonnées.

Nous savions d'après les travaux de GUILLEMIN (1952) que les oxydes de manganèse qu'il avait appelés lampadite (du nom d'une variété de wad cuprifère) présentaient une teneur en CuO de l'ordre de 12%. Dans le cas de notre échantillon à clinoclase, nous avons d'abord procédé à une analyse qualitative en EDS. Celle-ci nous a révélé, outre Mn, Cu et Al comme majeurs, Cl et S en traces. Le peu d'épaisseur de l'enduit d'oxydes de manganèse ne se prêtant pas à une préparation pour analyse quantitative à la microsonde, nous nous sommes procuré un autre spécimen d'oxydes de manganèse (n° 58644) présentant à sa surface des fibres d'agardite. Ce minéral apparaît souvent après la cornwallite, c'est-à-dire dans la séquence basique de l'altération et proche des conditions de pH du clinoclase. Macroscopiquement, ces oxydes de manganèse se présentaient en encroûtements de petits hémisphères qui, une fois polis, se sont résolus au microscope en une fine pellicule déposée sur des oxydes de fer. Nous avons ainsi pu, sur le même échantillon, analyser à la microsonde les deux types d'oxydes et entrevoir le comportement du cuivre (cf. tabl. 79). Même si les résultats obtenus ne sont que partiels et demandent à être confirmés sur d'autres échantillons, en particulier sur les oxydes de fer revêtant les diaclases, ils mettent en évidence une concentration préférentielle du cuivre dans les oxydes de manganèse jusqu'à des teneurs 10 fois supérieures à celles des oxydes de fer.

En conclusion, si l'apport supplémentaire de cuivre est imputable à un oxyde, ce que nous pouvons prouver avec certitude, c'est aux oxydes de manganèse que l'on devra penser comme source. Il existe une forte présomption qu'un tel phénomène soit opérant, de par la fréquence de l'association du clinoclase à des oxydes de manganèse, comme à Grube Clara (KEISER, 1984) où il s'agit de manganogel et, d'autre part, de la réalité et de l'importance de la relaxation d'ions adsorbés par les oxydes. En effet, si l'on prend la ferrihydrite, DAVIS et al. (1989) ont mis en évidence une importante adsorption de l'arsenic à son niveau et surtout la relaxation (désorption) de cet élément pour certains pH conduisant à une augmentation sensible de la teneur en As des eaux de percolation.

Enfin, pour ce qui concerne l'origine du manganèse, il ne peut provenir que du lessivage de l'encaissant, avec aussi probablement la majorité du fer, une partie de ce dernier pouvant aussi résulter de l'oxydation des sulfures.

	Pellicule d'oxydes de manganèse	Zone de transition	Oxydes de fer
Fe₂O₃	4,85 3,88 4,48	41,71	72,02
MnO₂	33,50 35,40 35,04	17,87	0,16
CuO	10,32 11,07 9,62	5,48	1,82
PbO	2,54 1,67 2,11	2,21	1,38
CoO	11,05 11,39 11,53	4,59	0,26
CaO	1,06 1,06 1,16	0,97	0,66
MgO	0,53 0,04 0,15	0,04	0,02
A1₂O₃	2,67 2,84 2,87	1,91	0,65
SiO₂	1,50 0,30 0,22	0,44	1,40
TiO₂	0,23 – –	–	0,15
As₂O₃	– 0,29 0,36	2,28	4,2

Tableau 79 - Analyses à la microsonde électronique des oxydes de Mn et de Fe sur
l'échantillon à agardite (n° 58644).
(analyses A. PERSEIL, microsonde Cameca Datanim, MNHNP).