4. ÉTUDE DES ARSÉNIATES

4.1. introduction

Dans ce paragraphe sont présentés individuellement les arséniates de cuivre présents à Cap Garonne. Nous en donnons les principaux caractères extérieurs ainsi que parfois le chimisme. Nous avons surtout insisté sur leurs paragenèses et contextes de formation, en décrivant de façon détaillée les échantillons sur lesquels ils ont été rencontrés. Les paragenèses sont discutées en terme de succession chronologique et exclusivement de pH, l'influence de Eh étant limitée dans les gîtes d'oxydation (KELLER, 1977). Dans les schémas récapitulatifs donnant la position des différents arséniates de cuivre, les flèches indiquent dans la plupart des cas une succession dans le temps (et non une filiation, sauf dans les cas de pseudomorphoses) corrélée, de par le sens général de l'évolution des solutions oxydantes, à une augmentation de pH.

4.2. Aspects descriptif et paragénétique

4.2.1. Géminite (photographie 1, annexe E)

La géminite a été décrite à la mine de Cap Garonne (SARP et PERROUD, 1990 ; cf 1ère. Partie III.1.1.a). Elle a été découverte par A. ILTIS, uniquement sur le pilier 80 de la Mine Nord . Elle était présente directement sur la paroi du front de taille et couvrait une surface d'environ 30 x 20 cm. La position de ce placage est repérée exactement (point a) sur le plan 2 de l'annexe G. Il était situé immédiatement en dessous de la couche plombifère, au contact du niveau minéralisé cuprifère. La géminite s'était développée directement sur les grains de quartz du grès ou sur la covellite auréolant la tennantite sous-jacente. Sur les échantillons étudiés, elle est le plus souvent associée à la zdenekite qui lui est postérieure.

Les autres minéraux rencontrés en association sont la chalcanthite, l'antlérite et la brochantite. Ces derniers minéraux se formant très rapidement et encore à l'heure actuelle, nous ne pouvons les inclure avec certitude dans la paragenèse s.s. de la géminite, bien qu'ils puissent se former dans les mêmes conditions de pH, tout du moins pour la chalcanthite et l'antlérite. En effet, les différentes synthèses de géminite réalisées (cf 2ème partie) montrent que les conditions de pH requises sont acides, approximativement ≤ 3. Les conditions de pH nécessaires à la formation de minéraux du groupe de la lavendulanite, comme la zdenekite, étant neutres à légèrement basiques, la zdenekite n'appartient donc pas à la paragenèse de la géminite.

Il semble donc, pour nous résumer, que la géminite se forme la plupart du temps seule ou en compagnie des sulfates de Cu : chalcanthite ou antlérite. La zdenekite n'apparaît que plus tard lors de l'augmentation de pH. La présence de la géminite directement sur la paroi du front de taille permet de conclure à son caractère néoformé.

Quant au mode de genèse de la géminite, nous en avons proposé un qui nous semble probable, dans la 2ème partie, cf. I.3.2. Précisons que le caractère acide de la solution mère ne peut être obtenu qu'au début de l'oxydation de la tennantite et à la proximité de cette dernière. Du fait de la stoechiométrie de la tennantite, la libération de l'arsenic est trois fois plus faible que celle du soufre ; d'autre part, elle est très rapidement enrayée par la formation d'une pellicule de covellite autour des noyaux de tennantite. L'activité importante des ions SO--4 à faible pH entraîne la solubilisation maximale de Cu. Même si le rapport Cu/As = 1/1, nécessaire à la fonmation de la géminite est atteint, elle ne pourra se développer étant donné la prépondérance de l'activité des ions SO--4 qui, soit continue à solubiliser le Cu, soit entraîne à saturation la précipitation de sulfates de Cu.

Pour précipiter la géminite, il est nécessaire de diminuer la solubilité du cuivre. Un facteur susceptible de provoquer cette baisse est le chlore (MANN et DEUTSCHER, 1977). Pour expliquer le mode d'occurrence de la géminite à Cap Garonne. Nous pourrions ainsi envisager un enrichissement localisé en chlore provoquant d'abord la formation instantanée d'un gel (cf synthèse de la géminite) au contact de la solution arséniée et sa cristallisation en géminite.

Comme nous le disions dans la 2ème partie (cf I.3.2), le chlore est bel et bien présent dans la zone à géminite et s'exprime dans les minéraux suivants : connellite, zdenekite, guarinoïte, theresmagnanite. Son origine peut être composite (air, lessivage des horizons pédologiques), mais il peut aussi provenir des grès eux-mêmes, comme en atteste la formation intergranulaire de la guarinoïte et de la theresmagnanite.

4.2.2. Pradétite (photographie 2, annexe E)

La mine de Cap Garonne est aussi la localité type de cette espèce (SARP et CHIAPPERO, en préparation). Nous n'en connaissons pour l'instant que deux échantillons. La pradétite a été découverte à la surface d'un grès à tennantite provenant du niveau cuprifère du pilier 80. Sa localisation exacte au niveau de ce pilier n'a pas pu être précisée, cette phase étant très petite (≤ 0,2 mm), peu abondante et surtout difficile à distinguer de la chalcanthite qui l'accompagne fréquemment. Une zone de provenance a pu cependant être délimitée. Cette zone se situerait à environ 1 m de la zone à géminite et 30 à 40 cm plus bas dans le niveau cuprifère (cf. point b, plan 2, annexe G).

Comme la géminite, la pradétite est un minéral de néoformation. Elle s'est développée directement à la surface des grains de quartz du grès ou encore sur la covellite résultant de l'altération de la tennantite. Ses cristaux émergent d'un enduit macroscopiquement noirâtre constitué par de la chalcanthite sale apparemment de formation postérieure. La postériorité de la chalcanthite et sa condition de formation en pH acide indiquent qu'elle résulte d'un autre cycle d'oxydation que celui ayant donné la pradétite. Pour cette dernière, sa synthèse nécessite, comme nous l'avons écrit dans la 2ème partie (cf I.3.2), des conditions de pH neutres à légèrement basique. À notre avis, cette chalcanthite est de formation subactuelle car nous avons constaté, en de nombreux endroits de la chambre du pilier 80, qu'une fois formée, elle évolue relativement rapidement en antlérite puis en brochantite. À ce sujet, il est intéressant de mentionner que cette transformation se fait de l'intérieur (contact de la chalcanthite avec le minerai cuprifère) vers l'extérieur de la chalcanthite. Elle traduit l'augmentation du pH qui est d'environ de 2 pour la chalcanthite stable et entre 2 et 4 pour l'antlérite

L'olivénite est le seul autre minéral secondaire à avoir été rencontré sur les échantillons à pradétite. Elle est aussi néoformée et se présente en oursins de cristaux aciculaires inframillimétriques de couleur vert brunâtre. L'olivénite étant stable entre pH 3 et pH 7, elle pourrait appartenir à la paragenèse de la pradétite. De par le rapport Cu/As = 5/4 = 1,25, la pradétite ne pourra être rencontrée qu'au contact du minerai cuprifère à tennantite. De plus, la teneur en Co de cette dernière joue un rôle déterminant dans son apparition (agent stabilisateur de structure).

4.2.3. Olivénite

L'olivénite est le plus courant des arséniates de cuivre de la mine de Cap Garonne. Elle apparaît dans tous les contextes d'expression de la minéralisation secondaire (cf 3ème partie I-2.2). En raison de son grand champ de stabilité (cf. fig. 42), elle ne présente qu'un intérêt secondaire comme marqueur des conditions de pH dans l'étude des paragenèses. Pour cette raison, nous ne l'avons que peu étudiée. Rappelons toutefois qu'à Cap Garonne, l'olivénite est présente en compagnie de nombreux termes de la solution solide olivénite-adamite. À titre historique, c'est à Cap Garonne que DAMOUR (1868) a signalé en son temps la deuxième occurrence mondiale d'adamite. En 1952, GUILLEMIN étudie le chimisme de ces termes ; il met en évidence et distingue des olivénites s.s. (pour Zn < 3% avec ZnO = 1,4%) des olivénites zincifères (pour 3 % < ZnO < 23% avec ZnO = 9%), des adamites cuprifères (pour CuO 28 % et ZnO 2,9 % avec CuO = 23,45 % et ZnO = 31,81%) et des adamites s.s. ( pour CuO + CoO 3 %). L'adamite est parfois cobaltifère (DAMOUR, 1868) avec des teneurs de l'ordre de 4 à 5 % de CoO.

Des cristaux zonés présentant différents termes de la série olivénite - adamite ont été rencontrés, leur étude a permis à GUILLEMIN (1952) d'établir la chronologie de dépôt suivante : adamite → adamite cobaltifère → adamite cuprifère → olivénite zincifère → olivénite. Précisons que si le dépôt précoce des phases zincifères témoigne de la solubilité moindre du zinc comparée à celle du cuivre, il est aussi nettement moins abondant que le dépôt des phases cuprifères olivénite s.s. et olivénite zincifère, et ce en raison d'un stock métal zinc beaucoup plus faible que le stock métal cuivre (cf. métallographie et analyse de la tennantite).

Les différents termes de la série pourront être dans une certaine mesure distingués les uns des autres, par la morphologie de leurs cristaux et leur couleur. Ainsi adamite s.s. et adamite cobaltifère pourront être reconnues à leur couleur incolore à rose pâle où rose carmin et à leur habitus fréquent en grain de blé. Pour la différenciation entre olivénite zincifère et olivénite s.s., GUILLEMIN (1952) attribue essentiellement les cristaux allongés selon [001] et aplatis sur (100) à l'olivénite s.s..

En dehors des cristaux bien individualisés, les termes de la série olivénite - adamite se présentent parfois en fibres très fines possédant une couleur blanche, grise où verdâtre. Il s'agit du faciès leucochalcite. Ce nom correspondait, jusqu'en 1951, à un arséniate de Cu considéré comme une espèce à part entière. Les travaux de BERRY et de GUILLEMIN (1951, 1952) ont prouvé qu'il s'agissait en réalité d'une variété morphologique d'olivénite. Nous avons rencontré cette leucochalcite sous trois aspects :

Si l'on se réfère aux notions élémentaires de cristallogenèse, ces fibres correspondent à autant de cristaux dont la croissance de chacun s'est faite à partir d'un gernte distinct. L'apparition de nombreux germes plutôt que d'un seul est souvent liée à la sursaturation de la solution mère. Ainsi, l'observation du faciès leucochalcite pourra nous renseigner sur l'évolution du chimisme des solutions. Au contraire, l'observation d'un seul cristal bien développé traduira de son côté l'existence d'une solution à peine saturée.

Pour ce qui concerne les minéraux associés aux termes de la solution solide olivénite-adamite, GUILLEMIN (1952) en donne une liste dans laquelle il établit les relations chronologiques de dépôt.

Si nous sommes d'accord quant au dépôt précoce des adamites s.s., cobaltifères ou cuprifères par rapport aux olivénites s.s. et olivénites zincifères, il nous est impossible de donner avec certitude la position de toutes ces phases par rapport à certains minéraux associés mentionnés par GUILLEMIN. À titre d'exemple, GUILLEMIN (1952) considère comme antérieurs au dépôt de l'olivénite ou de sa variété zincifère, des minéraux comme la barytine, la beudantite ou la mimétite et comme postérieurs l'azurite ou la tyrolite (= parnauïte ou lavendulanite ). Nos observations ont permis de mettre en évidence au moins deux générations de barytine ; si l'une est antérieure au dépôt de l'olivénite et de beaucoup d'autres minéraux secondaires, l'autre est postérieure au dépôt de l'azurite dont elle englobe les cristaux. Pour ce qui concerne les minéraux de plomb : beudantite ou mimétite, de par la séparation dans l'espace des zones à Cu des zones à Pb et la faible solubilité du Pb, il est bien évident que les minéraux de Pb vont précipiter ensemble et à proximité de la source du Pb ; le cuivre étant plus soluble et donc plus mobile pourra dans quelques cas venir se superposer à la paragenèse à Pb sous la forme d'olivénite. Cependant, rien n'exclut que ce dernier minéral ait pu précipiter auparavant dans des zones favorables en particulier cuprifères en même temps que se formaient les secondaires plombifères à proximité de la source du Pb (cf. bayldonite, § 4.2.10).

D'autre part, l'olivénite peut appartenir à plusieurs générations. Ainsi nous l'avons observée sous son faciès leucochalcite en dépôt postérieur à celui de la parnauïte (tyrolite de GUILLEMIN), alors que cette même parnauïte surmontait des cristaux aciculaires nets d'une autre génération d'olivénite.

À la suite de nos études des paragenèses minérales de la mine de Cap Garonne nous n'avons acquis de certitude quant à la position chronologique de dépôt des termes de la solution solide adamite-olivénite que par rapport aux minéraux ci dessous :

1) adamite s.s., adamite cobaltifère, adamite cuprifère :

- minéraux associés antérieurs : scorodite - mansfieldite, pharmacosidérite s.l., zeunérite,

- minéraux associés postérieurs : tous les secondaires de cuivre ;

2) olivénite s.s., olivénite zincifère :

- minéraux associés antérieurs : adamite et variétés, scorodite - mansfieldite, pharmacosidérite s.l., zeunérite, céruléite.

- minéraux associés postérieurs :

Du fait de l'existence de plusieurs générations d'olivénite et de la séparation dans l'espace des paragenèses ou des différents modes d'expression de la minéralisation secondaire, rien ne peut être parfaitement établi. Nous traiterons au cas par cas de la position de l'olivénite dans la description des autres arséniates de cuivre connus à Cap Garonne. Signalons cependant à titre de curiosité la postériorité de la perroudite et de la capgaronnite (cf. photographie 4, annexe E) par rapport à l'olivénite dans le contexte intergranulaire des grès du pilier 42 (cf. 3ème partie I-2.2-1 et plan I, annexe G).

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