3.2 - Analyse quantitative de différents sulfures de la minéralisation primaire de la mine de Cap Garonne

a) Tennantite

Analyse à la microsonde électronique

L'analyse qualitative effectuée en WDS sur une plage de tennantite de la section 50409 n'a mis en évidence que : Cu, Fe, Zn, As, S. Nous avons cependant décidé d'étendre l'analyse quantitative à d'autres métaux, les cuivres gris étant réputés pour accepter dans leur structure de nombreux d'entre eux. La connaissance des différents métaux rencontrés dans les minéraux secondaires résultant de l'oxydation de la tennantite nous a amené à doser, lors de la première séance d'analyse à la microsonde électronique, les éléments suivants : (élément - raie mesurée, étalon) (SKα, chalcopy^rite), (CuKα, Cu métal), (AsLα, AsGa), (PbMα - galène), (HgMα, cinabre), (CoKα. Co métal), (NiKα, Ni métal), (ZnKα, sphalérite), (AgLα, Ag métal). Les conditions de faisceau étaient : tension accélératrice 20 kV, courant incident 12 nA.

Treize analyses ponctuelles (annexe D) ont été réalisées sur différentes plages de tennantite des sections 50409 et 50410. Les teneurs en Co, Hg et Ag sont erratiques mais significatives (peak/background généralement > à 1) comme le confirme l'analyse ICP-MS.

La moyenne de ces analyses (tableau 66) nous permet de calculer les formules structurales :
sur la base de 29 atomes :
(Cu _10,02 Zn _1,69 Fe _0,23 Hg _0,02 Ag _0,01 Co _0,01)_11,98 As _3,90 S _13,13
ou sur la base de 17 atomes = As + S
(Cu _10,01 Zn _1,68 Fe _0,23 Hg _0,01 Ag _0,01 Co _0,01)_11,95 As _3,89 S _13,11.

Tableau 66 : Composition chimique moyenne de la tennantite des sections 50409 et 50410.
Microsonde électronique Cameca Microbeam (BRGM/CNRS).

Afin d'établir d'éventuelles variations de composition des tennantites d'un secteur de la mine à l'autre, nous avons entrepris de doser la tennantite des sections 50411 et 50414 -ovenant de la zone à Cu du pilier 80. Dans la liste des éléments dosés par rapport à la première séance de sonde, nous avons rajouté Bi, Sb, et Mn (BiMα, bismuthinite), (SbLα, bismuthinite), (MnKα, pyrophanite). Les conditions de faisceau restent quasiment identiques : 20 kV, 11,3 nA. Un parallèle avec la séance précédente a été réalisé en redosant la tennantite de la section 50410 (annexe D). Pour cette dernière (tableau 67), les teneurs en mineurs varient, ce qui n'est pas étonnant, étant donné leur comportement erratique déjà mentionné ; les teneurs en majeurs restent quant à elles cohérentes avec les premiers résultats. Nous obtenons sur la base de 29 atomes, la formule structurale :

(Cu _9,89 Zn _1,70 Fe _0,24 Ag _0,02 Co _0,01)_11,86 (As _3,93 Bi _0,01)_3,94 S _13,20^.

Tableau 67 : Composition chimique moyenne de la tennantite de la section 50410.
(Bi, Sb, Mn ont été dosés en plus par rapport au tableau 65)
Microsonde électronique Cameca Microbeam (BRGM/CNRS).

Les nouvelles analyses établissent pour toutes les tennantites, des teneurs en Bi erratiques (parfois de l'ordre de 0,5 %) mais significatives. Cela est moins net pour Sb.

La moyenne (tableau 68) des 21 analyses ponctuelles (annexe D) de tennantite des sections 50411 et 50414, nous conduit sur la base de 29 atomes à la formule structurale :

(Cu _9,90 Zn _1,42 Fe _0,47 Co _0,03 Hg _0,01)_11,83 (As _3,91 Bi _0,02 Sb _0,01)_3,94 S _13,23

Tableau 68 : Composition chimique moyenne de la tennantite des sections 50411 et 50414
(*As+S+Bi+Sb = 17 at)
Microsonde Cameca Microbeam (BRGM/CNRS).

Nous voyons clairement que les analyses de la tennantite de la zone comprise entre les points 52 et 58 et celles de la zone à cuivre du pilier 80 sont très semblables (tableau 69). Elles correspondent à une variété de tennantite zincifère avec un peu de fer. Des variations de teneur entre ces deux éléments sont possibles, comme nouspouvons le constater pour les tennantites du pilier 80 qui présentent par rapport à celles de la zone comprise entre les points 52 et 58, un léger enrichissement en Fe au détriment du zinc. Les fourchettes de variations constatées sont de l'ordre de 1,4 à 1,7 atomes Zn pour 0,6 à 0,2 atomes de Fe. Du fait de l'éloignement d'un point de prélèvement à l'autre, nous pensons être en droit de généraliser les compositions obtenues (tout du moins pour ce qui concerne les majeurs) à l'ensemble des tennantites du gîte de Cap Garonne. Il n'en est pas de même pour les mineurs. Le comportement fluctuant de ces derniers ne permet pas de tirer de conclusions. Tout au plus, pouvons nous affirmer la présence en teneurs significatives du Co et Bi et de façon moins constante de Hg, Ag et Sb dans ces tennantites. Nous pensons que pour Hg, Ag et peut ^-erre Sb. il existe des zones où la tennantite en est enrichie. Hg pourrait même s'individualiser sous la forme du sulfure simple, cinabre. En effet, nous avons rencontré dans des cavités du grès de la zone à perroudite (pilier 42) des grains de sulfures d'apparence dissous.

Tableau 69 : Tableau récapitulatif des compositions chimiques moyennes (% pondéral) des tennantites de Cap Garonne.

Un diagramme de poudre (tableau 70) réalisé sur un de ces grains (PJC 92) a permis d'établir qu'il s'agissait d'un mélange d'au moins trois phases. La phase la plus abondante possède un diagramme de poudre très proche de la tennantite mercurielle (fiche JCPDS 29-570). Les distances inter-réticulaires non assignées à l'espèce précédente correspondent, à notre sens, aux distances inter-réticulaires d'intensité maximale des espèces cinabre (fiche JCPDS n°6-256) et capgaronnite (MASSON et al., 1992) ; la présence de Hg, Ag, Cl, S a été confirmée en analyse EDS, mais aucune section polie ni/et analyse quantitative n'a été réalisée sur ce grain. Pour Sb, de la tétraédrite aurait été signalée par un chercheur allemand. La présence du pôle pur, tétraédrite, nous paraît cependant improbable, mais nous n'excluons pas un enrichissement local de la tennantite en Sb. À notre avis, si la présence de camerolaite Cu₄A1₂ (HSbO₄, SO₄) (OH)_l0 (CO₃).2H₂O (SARP et PERROUD, 1991) implique l'existence de Sb dans la mine de Cap Garonne, son apparition en tant que phase ultime peut laisser penser qu'elle résulte d'un long processus d'enrichissement en Sb des solutions minéralisatrices à partir de l'altération d'un sulfure pauvre en Sb comme peut l'être notre tennantite. Un tel phénomène a aussi été constaté au Val d'Ajol où de la cyanophyllite Cu⁺²₅ A1₂ Sb⁺³₃ O₁₂ (OH).12H₂O (CHIAPPERO et SARP, en préparation) a été rencontrée associée à la parnauïte. Elles proviennent toutes deux de l'altération de tennantite.

Tableau 70 : Diagramme de poudre de PJC 92
(caméra Gandolfi Ø 114,6 mm, radiation Cu Kα) comparé à ceux de ses constituants.

Analyse ICP-MS

Nous avons analysé par ce procédé deux plages de tennantite (tableau 71) d'environ 100 µm de diamètre. Cette valeur correspond à la limite inférieure d'utilisation de l' ICP-MS imposée par le diamètre minimal de son faisceau laser. Une autre nécessité est que la plage d'analyse soit exempte d'inclusions, afin d'éliminer toute source de contamination. La tennantite de Cap Garonne est riche en inclusions ; même si les plages choisies ne présentaient pas ou peu d'inclusions, nous ne pouvons garantir que ce soit le cas dans tout leur volume ; aussi les résultats obtenus n'apportent pas de véritables conclusions. Ils confirment la présence des éléments mineurs détectés à la microsonde électronique ainsi que leur comportement erratique avec, par exemple, Bi ou Sb dont la source ne peut être que la tennantite. Nous constatons cependant des teneurs généralement plus élevées qu'à la microsonde, sauf peut être pour l'argent. Nous notons aussi la présence de cadmium que nous n'avions pas choisi de doser à la microsonde, que ce soit dans la tennantite ou la blende, aussi ne pouvons nous savoir exactement quelle en est la source, des inclusions de blende ayant pu être rencontrées. Pour ce qui concerne les majeurs, l'analyse ICP-MS n'est généralement pas très fiable ; aussi la teneur en Zn ICP-MS supérieure à celle à la microsonde ne peut correspondre à une teneur véritable, à moins d'admettre la contamination par des inclusions de blende (qui concentre souvent Cd), car la teneur pondérale maximale de Zn dans une tennantite est de 8,8 % (teneur Zn ICP-MS = 9,27-9,32 %). Cette augmentation de la teneur en Zn explique la diminution constatée pour le Cu. Les teneurs en Fer restent quasiment identiques à celles obtenues à la sonde. Enfin il est intéressant de remarquer que la teneur en Co est 3 à 4 fois supérieure à celle du Ni.

Tableau 71 : Analyses ICP-MS (en ppm) standardisées par rapport à As = 20 % de deux plages de tennantite de Cap Garonne. Analyste : A. BATEL (BRGM)

b) Gersdorffite

L'identification de cette phase en métallographie n'est pas aisée. Le minéral se présente en liseré de quelques microns d'épaisseur autour de grains de pyrite. Il avait été suggéré au départ, du fait de son association à la pyrite, qu'il pouvait s'agir d'un minéral de la famille de la linnéite. L'analyse à la microsonde ainsi que parallèlement une détermination RX sur des plages visibles (communication orale H. SARP) d'un échantillon unique (collection d'amateur) confrrment la présence du Ni et du Co mais sous la forme de gersdorffite. Nous avons réalisé dans les conditions analytiques de la première séance de sonde (cf. tennantite section 50410 et 50409) sept analyses ponctuelles (annexe D). Nous n'en avons retenu que 3 pour le calcul de la formule structurale (tableau 72) car manifestement pour les quatre autres, les variations de teneurs de certains éléments (Cu, Fe, Zn, Pb) impliquent leur contamination par une autre phase, en particulier la pyrite ou la tennantite.

La formule empirique de la gersdorffite de Cap Garonne calculée sur la base de trois atomes est :

(Ni _0,70 Co _0,23 Fe _0,05 Cu _0,04 Zn _0,01)_1,03 (As _0,89 S _1,10)_1,99

ou encore sur la base de As + S = 2 atomes :

(Ni _0,71 Co _0,23 Fe _0,05 Cu _0,04 Zn _0,01) _1,03 (As _0,90 S_1,10)_2,00

Le Ni et le Co présentent un rapport Ni/Co = 0,70/0,2 proche de 3. La gersdorffite de Cap Garonne est une gersdorffite cobaltifère.

Tableau 72 : Composition chimique de la gersdorffite cobaltifère de Cap Garonne.
Microsonde électronique Cameca Microbeam (BRGM/CNRS).

c) Autres phases métalliques

Nous avons réalisé dans les conditions d'analyses de la gersdorffite, quelques analyses ponctuelles sur d'autres sulfures mineurs, plus dans le but de confirmer la détermination métallographique, que d'en étudier la composition. Ces phases ne présentent qu'un très faible pourcentage de substitution, nous ne nous étendons que très peu sur chacune d'entre elles.

Pyrite

Nous avons calculé pour chacune des trois analyses ponctuelles (tableau 73) la formule structurale sur la base de trois atomes. Elles montrent dans l'ensemble, une très légère substitution du fer par le cuivre et du soufre par l'arsenic.

1. (Fe _0,96 Cu _0,02 Zn _0,01)_0,99 (S _1,98 As _0,03)_2,01

2. (Fe _0,98 Cu _0,02 Zn _0,01)_1,01 (S _1,95 As _0,04)_1,99
3. Fe _0,98 (S _1,97 As _0,04)_2,01

Tableau 73 : Composition chimique de la pyrite de Cap Garonne.
Microsonde électronique Cameca Microbeam (BRGM/CNRS).

Chalcopyrite

La formule structurale obtenue à partir de la moyenne des trois analyses (tableau 74) est très proche de la stœchiométrie théorique CuFeS₂. Soit donc sur la base de quatre atomes :

Cu _0,99 Fe _1,00 S _2,00

Tableau 74 : Composition chimique (analyse microsonde électronique) de la chalcopyrite de Cap Garonne.

Blende

Cette analyse unique (tableau 75) de blende reflète la rareté de cette phase dans le minerai cuprifère. Elle permet cependant de constater une légère substitution du zinc par le fer et le cuivre, comme le montre la formule structurale :

(Zn _0,93 Fe _0,04 Cu _0,02)_0,99 S _1,01

NB : Rappelons que le cadmium analysé en ICP-MS est peut être concentré dans cette phase.

Tableau 75 : Composition chimique de la blende de Cap Garonne
Microsonde électronique Cameca Microbeam (BRGM/CNRS).