Il - STABILITÉ ET MÉCANISMES DE RÉACTION

1. INTRODUCTION

L'étude des propriétés thermodynamiques des arséniates de cuivre n'a été entreprise que très récemment. Nous devons à MAGALHAES et al. (1988) le seul travail traitant de façon détaillée ce sujet. La littérature est aussi pauvre, pour ce qui concerne la connaissance des mécanismes de réaction présidant à la formation des arséniates de cuivre. Nous n'avons rencontré principalement que l'article de SHARIPOV et al. (1976) consacré à ce thème.

2. PROPRIÉTÉS THERMODYNAMIQUES ET STABILITÉ DES ARSÉNIATES DE CUIVRE

Durant leurs travaux, MAGALHAES et al. (1988) ont déterminé expérimentalement les produits de solubilité des arséniates de cuivre suivants : olivénite, euchroïte, clinoclase, comubite, conichalcite, duftite et bayldonite. À partir de ces résultats, ils proposent les valeurs des énergies libres de formation (Δf G°) correspondantes (voir tableau 62). Ces dernières sont obtenues par le calcul des constantes d'équilibre K = (aCu⁺⁺)^p + (aH₂AsO₄^– )^q / (aH⁺)^2q+r de la réaction globale :

Cup(AsO₄)q (OH)r . nH₂O + (2q+r)H⁺(aq) ↔ pCu⁺⁺ + qH₂AsO^-₄ + (n+r)H₂O

Le Δ°f de la lammérite quant à lui est déterminé à partir des résultats des études en solution menées par CHUKLANTSEV (1956). Dans le cadre de notre étude, le grand intérêt de l'article de MAGALHAES et al. (1988) est de proposer des diagrammes de stabilité non seulement des différents arséniates de cuivre (s.s) étudiés (fig. 42) mais aussi de ces derniers en relation avec d'autres minéraux secondaires (fig. 43 à 46) (y compris des arséniates de cuivre (s.l)) fréquemment associés dans les zones d'oxydation. Ces diagrammes constituent des modèles cohérents où l'expérimentation et la connaissance des paragenèses naturelles se confortent.

Fig. 42 - Diagramme de stabilité des arséniates de cuivre sensu stricto. Les limites de pH ont été choisies pour correspondre à celles assurant la prédominance de l'ion H₂ AsO₄^- en solution aqueuse (d'après MAGALHAES et al., 1988).

Fig. 43 - Limites entre les arséniates de cuivre sensu stricto et certains carbonates secondaires de cuivre (a H₂ AsO₄^- = 10^-8) (d'après MAGALHAES et al.,1988).

Fig. 45 - Diagramme de stabilité entre les arséniates de cuivre (s.s.) et certains arséniates de cuivre s.l. et arséniates de Pb • (a Pb²⁺ = 10^-7) (d'après MAGALHAES et al., 1988).

Fig. 46 - Influence de a Ça⁺⁺ sur les champs de stabilité des arséniates de cuivre s.s.
(–––––––––), a Ca²⁺ = 10^-5,
(– – – – – – ), a Ca²⁺ = 10^-3.
(d'après MAGALHAES et al., 1988).

3. MÉCANISMES DE RÉACTION

SHARIPOV et al. (1976) ont étudié les phases solides formées par hydrolyse de solutions arséniées de sulfate de cuivre. Pour ce, ils neutralisent par NaOH, 10 solutions (tableau 63) présentant des rapports différents Cu/As et un pH initial de 1,8 (obtenu par ajout de H₂SO₄). Les courbes de titrage (fig. 47), les analyses des filtrats et des phases solides formées leur permettent de tirer différentes conclusions.

Dans la solution ne contenant pas de cuivre (n° 10), la première déprotonisation H₃AsO₄ + OH^– → H₂AsO₄^– +H₂O se situe dans le domaine de pH 3-3,5. La seconde déprotonisation commence à pH 7,5 H₂AsO^4– + OH^– → HAsO₄^2– + H₂O.

Tableau 63 : Composition des solutions utilisées par SHARIPOV et al. (1976).

Fig. 47 - Courbes du titrage de la précipitation des solutions utilisées par SHAPIROV et al., (1976).

La comparaison des courbes de titrage 1 à 5 par rapport à la courbe n° 10, montre :

- que dans le domaine de pH 1,8 à 3,5 la plus faible consommation d'alcali indique la participation de H₃AsO₄ à la formation de complexes hydroxylés de cuivre. Dans le domaine de pH supérieur à 4, c'est H₂AsO₄ qui assure ce rôle. Il y a formation de sulfate de cuivre basique pour les solutions riches en cuivre (n°4-5) pour des pH supérieurs à 5,5 ;

- l'analyse des différentes phases solides formées comparée aux courbes de titrage permet de constater une consommation d'alcali plus forte que nécessaire. Cette consommation excédentaire est interprétée comme résultant de la formation de complexes hydroxylés de cuivre. Ainsi, pour les solutions n° 1 à 5, possédant les rapports Cu/As les plus petits, SHARIPOV et al. supposent que pour les pH les plus faibles, ce sont les complexes de cuivre Cu(OH)⁺ et Cu₂(OH)₂⁺² qui interviennent. Par contre, pour les pH et les rapports Cu/As plus élevés. il s'agirait de Cu₂(OH)⁺₃ ;

- la formation notable des phases solides ne commence qu'après la première déprotonisation de H₃AsO₄ (soit donc pour des pH > 3). Ces phases possèdent un rapport Cu/As = 1-1,5 pour des pH compris entre 3,5 et 4,3 et correspondant (sans tenir compte de l'eau liée) aux compositions CuHAsO₄, Cu₃(AsO₄)₂ et Cu₂(AsO)₄ (OH). À pH 5, ces phases solides ne contiennent que des traces de SO₄, il en est de même pour les phases des solutions n° 1 et 2 à des pH compris entre 5,0 et 7,4. Ce n'est qu'à un pH > 7,4 que les solutions présentant un rapport initial Cu/As > 3,6 donnent des phases solides dont la teneur molaire en ion sulfate atteint celle de l'ion arséniate.

Finalement SHARIPOV et al. proposent pour les différentes phases obtenues, les réactions globales de formations suivantes :

Cu(OH)⁺ + H₂AsO₄^– ↔ CuHAsO₄ + H₂O (1)

3 Cu₂ (OH)₂⁺ + 4 H₂AsO₄^– + 2OH^– ↔ 2 Cu₃ (AsO₄)₂ + 8 H₂O (2)

2 Cu₂ (OH)₃⁺ + 2 H₂AsO₄^– ↔ Cu₃ (AsO₄)₂.Cu(OH)₂ + 4 H₂O (3)

Le passage d'une réaction à l'autre se fait par voie d'associations et de dissociations successives.

Remarque :

Bien que l'eau liée n'ait pas été déterminée et que les phases solides se soient révélées amorphes aux rayons X, nous pouvons les assimiler pour certaines, au vu de leur chimisme et conditions de formation, à des phases naturelles.

Pour la réaction (1), l'arséniate acide formé peut être rapproché de la géminite. L'équation d'équilibre peut être réécrite sous la forme :

Cu(OH)⁺ + H₂AsO₄^- ↔ CuHAsO₄. H₂O.

Si dans la réaction (2) l'arséniate formé correspond à un arséniate neutre de cuivre, nous ne pouvons savoir s'il s'agit de l'arséniate neutre anhydre lammérite. où d'une phase non encore connue dans la nature. Au nombre de molécules d'eau contenues dans les deux membres de l'équation, ce corps pourrait se rapprocher de Cu₃(AsO₄ )₂. 4H₂O, une phase signalée par DEBRAY mais non reproduite par GUILLEMIN (1956).

Enfin pour la réaction (3), il ne fait aucun doute que l'arséniate formé est un précurseur de l'olivénite. L'équation peut être reformulée simplement en :

2Cu₂(OH)₃⁺ + 2H₂AsO₄^- ↔ 2 Cu₂ (AsO₄) (OH) + 4H₂O.

Il est intéressant de souligner l'augmentation de la teneur en ion sulfate dans les phases formées à pH > 7,4 pour les solutions possédant un rapport Cu/As > 3,6. Ce phénomène pourrait être le reflet expérimental de l'apparition d'arséniosulfate de cuivre dans les paragenèses naturelles à arséniates de cuivre. En effet, à la mine de Cap Garonne, la position de l'arséniosulfate de cuivre parnauïte, postérieure au dépôt de l'olivénite et antérieure à ceux de la cornubite ou de la strashimirite, cale bien sa formation vers les pH neutres à alcalins.