3. PARTIE EXPÉRIMENTALE
3.1. Introduction
Depuis
les travaux de GUILLEMIN, de nouveaux arséniates de cuivre
naturels ont été découverts. Parmi eux, la
géminite et la pradétite présentent un intérêt
particulier pour nous. du fait de leur localité type : la
mine de Cap Garonne. Étant donné leur caractère
néoformé, nous avions initialement l'idée de les
synthétiser dans les conditions les plus proches de la
réalité. À cet effet, nous avons repris le
principe de l'appareillage de PILLARD (1984). Cet équipement
est en fait une adaptation par ajout d'un système de
séchage
de l'appareil à circulation continue utilisé par
GUILLEMIN (1956). Sonprincipe est des plus simples, le prototype que
nous avons fabriqué fonctionne comme suit :
Du minerai provenant de la zone à géminite et pradétite est broyé à environ 1 mm. Il est disposé en couche sur un filtre reposant sur un bécher, pour être soumis alternativement à une aspersion de 15 mn puis à un séchage de même durée. La solution lixiviante (constituée au départ d'eau déminéralisée) est en circuit fermé, elle est aspirée au fond du bécher par une pompe péristaltique pour être refoulée de nouveau vers le minerai. Le séchage est assuré par un épiradiateur en silice.
Des problèmes de fuites dans le circuit causées par l'usure des tubes soumis aux frottements des galets de la pompe, ajoutés à la lenteur du processus, ne nous ont pas permis de dépasser le stade de formation de la chalcanthite. Signalons au passage la synthèse en 2-3 jours de cristaux du posnjakite (Cu4 (SO4) (OH)6. H2O, monoclinique) lors d'un essai de lixiviation par une solution d'eau oxygénée diluée au 1/10 (cf. photo 3, annexe B).
L'apparition de la posnjakite est favorisée (aux dépens de la brochantite Cu4 (SO4 )(OH)6) par les solutions de basses températures, comme le montrent les travaux de BINDER (1934) et THOMAS et al. (unpublished results) dans des expériences de dosage au point 3/2 d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre par une solution aqueuse de NaOH.
La chalcanthite formée a été observée au MEB après métallisation au carbone. Son analyse qualitative par EDS ne présente pas de teneurs significatives en As. Nous avons cependant noté l'existence d'une phase enrichie en Cu et Cl.
Par la suite, nous nous sommes réorientés vers les synthèses purement chimiques, en nous imposant les conditions limitatives suivantes : température ambiante et réactifs dont la nature des constituants est compatible avec le contexte de la mine de Cap Garonne. Nous avons ainsi réussi la synthèse de la strashimirite (Cu2 (AsO4) (OH). 1,25 H2O) de diverses "lavendulanites", de la pradétite et de la géminite, selon pour ces deux derniers, le mode probable de formation à la mine de Elias, Jachymov, Slovaquie et à la mine de Cap Garonne.
3.2. Synthèse de la géminite
Dans la description de la géminite, SARP et PERROUD (1990) proposent comme mode de formation naturelle, la réaction de l'acide arsénique sur la malachite (méthode de DEBRAY modifiée par COLORIANO). À notre avis, plusieurs raisons s'opposent à cette idée. L'endroit précis de la mine où a été rencontrée la géminite est constitué d'un minerai très riche dont les minéraux métalliques ne sont pas ou peu altérés. Tout au plus tennantite, principal constituant, est entourée d'une pellicule de covellite et digénite. Le début de l'altération de la tennantite ne peut permettre la formation de la malachite, car l'effet du pH que l'on peut estimer entre 3 et 5 (NAUMOV et al., 1972) et l'activité importante en sulfate augmente la solubilité du cuivre ou entraîne la précipitation de sulfates de cuivre (MANER et DEUTSCHER, 1976). Dans leur expérimentation MANER et DEUTSCHER (1976) constatent que l'augmentation de l'activité en sulfate dans des solutions acides entraîne la précipitation d'antlerite et de brochantite. La malachite ne peut précipiter à pression atmosphérique (PCO2 = 10–3,5) que pour des pH compris entre 5 et 8. La présence de chalcanthite, antlérite et brochantite dans la zone à géminite abonde dans le sens de leurs conclusions. Le diagramme de stabilité des carbonates de cuivre (malachite, azurite) en fonction des arséniates de cuivre (olivénite, cornubite, clinoclase) élaboré par MAGALHAES et al. (1988) (cf. fig. 43) permet de se rendre compte de la quasi inexistence du champ de stabilité de la malachite dans le domaine de pH évoqué. D'autre part la géminite a été rencontrée directement au contact des grains de tennantite, il faudrait donc admettre que préalablement sur ces mêmes grains existait une couche de malachite. L'observation d'échantillons de malachite dans d'autres parties de la mine ne fait jamais apparaître une telle association. Les carbonates de cuivre se déposent toujours parmi les phases ultimes et assez loin des sulfures primaires. La connaissance des minéraux secondaires associés, ainsi que du contexte, nous ont amené à envisager la formation de la géminite selon un tout autre mode.
Cette zone est caractérisée par sa richesse en minéraux secondaires contenant du chlore. Pour commencer, la zdenekite, directement associée à la géminite, mais aussi la connellite que l'on rencontre au contact des grains de tennantite. Le caractère néoformé de ces minéraux est très net. Le chlore peut aussi bien provenir du minerai (cf. expérience de lixiviation) que de l'humidité de l'air ou encore des eaux de percolation enrichies en chlore du fait de la proximité de la mer. Rappelons que cette zone de la mine doit être très proche de la surface, comme en atteste la présence de racines d'arbres. Pour la theresmagnanite [(Co, Zn, Ni)6 (SO4) (OH, Cl)l0. 8 H2O (SARP, en préparation)] et la guarinoïte [(Zn, Co, Ni)6 (SO4) (OH, Cl)l0. 5 H2O (SARP, en préparation)], espèces nouvelles de la mine de Cap Garonne, leur position intergranulaire dans les grès ne permet pas de se prononcer sur leur caractère néoformé. L'apport du chlore par l'air semble à exclure. À la lumière de ces observations, nous nous sommes appliqués à réaliser la synthèse de la géminite à partir du chlorure de cuivre. À cet effet, nous avons adapté la méthode de DEISS (1914) selon le mode opératoire défini par CATTI et FRANCHINI-ANGELA (1979) pour la synthèse de la krautite Mn H AsO4. H2O.
• Dissoudre dans 20 ml d'eau distillée 4,5 g (0,025 mol) de K H2 AsO4 en chauffant légèrement, lui ajouter 20 ml d'eau distillée dans lesquels ont été dissous préalablement 4,26 g de Cu C12. 2 H2O (0,025 mol). Il se forme instantanément un précipité gélatineux blanc bleuté très abondant. Au bout de 3-4 jours, le précipité disparaît complètement, la solution de couleur bleue est limpide. Le fond du cristallisoir est recouvert d'agrégats plurimillimétriques de cristaux vert glauque très bien formés. Ces cristaux ont été récupérés par filtration puis lavés. Un diagramme de poudre a été réalisé par la méthode Debye-Scherrer, le cliché obtenu est identique à celui de la géminite. L'analyse qualitative par EDS confirme la seule présence de Cu et As. Les cristaux d'environ 0,1 mm d'arête présentent (cf. photos 1 et 2, annexe B) une morphologie d'apparence plus complexe que celle des cristaux naturels, tout en laissant apparaître le caractère maclé. La solution mère possède un pH proche de 1 ; livrée à l'évaporation, elle conduit à la formation de cristaux (jusqu'à 3 mm) vert émeraude de mistcherlichite K2 Cu C14. 2 H2O.
Cette méthode de synthèse de la géminite a l'avantage de fournir d'importantes quantités de matière très bien cristallisée.
3.3. Synthèse de la pradétite (Cu, Co) 5 (H AsO4)2 (AsO4)2.10 H2O
Nous avons tenté, de différentes façons, de reproduire la pradétite. Tous ces essais avaient pour principe celui utilisé par MAS (1949) pour la synthèse du BPD. Nous avons ainsi testé les associations de réactifs suivantes :
KH2AsO4 –
CuSO4. 5 H2O
KH2AsO4 –
CuC12. 2 H2O
As2O5.
2 H2O – CuC12. 2 H2O.
Elles nous ont toutes conduit à l'apparition du BPD (tableau 58). Les analyses chimiques de la pradétite de Cap Garonne et de la pradétite de Jachymov, révélaient une teneur en CoO + NiO de l'ordre de 3-4 % ; ce fait ne pouvait résulter du pur hasard, aussi avons nous reproduit l'expérience de formation du BPD par As2O5 + CuC12. 2 H2O en présence de CoC12. 6 H2O. Les différentes quantités de réactifs ont été calculées à partir de l'analyse du minéral de Cap Garonne : (Cu,Co)5 (HAsO4)2 (AsO4)2. 10 H2O avec Cu + Co = 4,5 + 0,5. Nous avons procédé comme suit :
préparer 50 cm3 d'une solution aqueuse contenant 2,66 g de As2O5. 2 H2O ;
lui ajouter 50 cm3 d'une solution aqueuse où ont été dissous 3,84 g de Cu C12. 2 H2O et 0,6 g de CoCl2. 6 H2O.
La solution ainsi réalisée contient :
0,1 mol/1 de As2O5. 2 H2O
0,225 mol/1 de CuC12. 2 H2O
et 0,025 mol/1 de CoC12. 6 H2O.
Le pH est ajusté à 3 avec de l'ammoniaque. Il se forme un précipité blanc à vert très clair. La solution est ensuite abandonnée à température ambiante. Au bout de 2 jours, de petits cristaux de géminite flottent à la surface de la solution, ils sont parfois entourés de cristaux aciculaires blancs. Le précipité s'est résolu en une masse floconneuse constituée par les mêmes cristaux aciculaires. Ce matériel a été prélevé pour une détermination aux rayons X. Il s'agit de BPD. Des cristaux de cette substance n'avaient jusqu'alors jamais été observés. La formation de cristaux de gérninite indiquant un pH trop bas, nous l'avons augmenté par ajout d'ammoniaque, jusqu'à pH 8-9 ; précisons que conjointement, par addition d'eau distillée, nous avons ménagé, en dessus du précipité, une tranche de solution d'environ 1 cm de haut. Cette dernière permet d'observer à la loupe binoculaire les cristaux libres s'y développant (interface solution-air). L'augmentation du pH étant justifiée à nos yeux, par la présence de lavendulanite dans la paragenèse à pradétite de la mine Elias, Jachymov.
Nous savons que la formation de la lavendulanite nécessite des pH proches de la neutralité. La solution est à nouveau laissée à l'abandon pendant 3 jours, il se forme durant cette période un grand nombre de rosettes de cristaux d'érythrite qui atteignent jusqu'à 2 mm de diamètre. Celles-ci flottent en surface ou se sont développées dans la masse du précipité de BPD. Nous avons prélevé un peu de matière constituée par l'association érythrite-BPD. Celle-ci, après séchage, nous a permis d'observer à la loupe binoculaire (x 50), outre les minéraux nommés, de rares particules allongées (en forme de vermicelles) atteignant 2 mm pour environ 0,25 mm de diamètre, constituées de cristaux bleu à bleu vert de pradétite, ainsi que des cristaux isolés de cette dernière. Les cristaux de pradétite et d'érythrite ont été isolés du BPD et lavés. L'identité de érythrite, du BPD (cf. tab. 58) et de la pradétite a été confirmée par diffraction de rayons X ainsi que par analyse qualitative en EDS.
Tableau 58 : Diagramme de poudre du BPD.
1 - GUILLEMIN (1956). Caméra Debye-Scherrer, Ø 76,4 mm, radiation CuKα.
2 - Cette étude. Diffractomètre CoKα.
3 - Cette étude. Caméra Gandolfi, Ø 114,6 mm, radiation CuKα.
Description des phases formées et commentaires
Erythrite
De
couleur rose pêche, elle forme des rosettes de cristaux
prismatiques allongés selon [001] et présentant le
pinacoïde (
). Ces cristaux
atteignent jusqu'à 0,1 mm de long (cf. photo 5,
annexe B). L'observation du spectre à dispersion
d'énergie, outre les pics de l'As, montre des pics de cuivre
et de cobalt équivalents. Des érythrites substituées
par le cuivre ne sont pas connues dans la nature, comme l'attestent
les différentes analyses rencontrées dans la
littérature. Tout au plus existent des variétés
zincifères, calcifères et ferrifères. Or
l'analyse par EDS de l'érythrite associée à la
pradétite de la mine Elias à Jachymov présente
aussi des pics équivalents pour le Co et le Cu. Si cette
observation, comme dans le premier cas, n'est pas l'effet d'un
artefact (une analyse quantitative WDS devrait le vérifier),
rien ne permet d'exclure l'existence d'une série isomorphe
même partielle entre l'érythrite et un pôle
hypothétique Cu3(AsO4)2.
8 H2O ; les rayons ioniques de Cu++
et Co++ étant identiques. Pour l'instant, la seule
analyse complète d'érythrite de Jachymov ne mentionne
pas de teneur en CuO, mais sa provenance exacte n'est pas connue
(analyses de LINDACKER in VOGL, "Gangverhalt und Min.
Joachimsthal, Teplitz", 1856).
BPD
Le lavage du BPD entraîne la coalescence des cristaux, ainsi que leur flexion. En effet après lavage et séchage, nous n'obtenons plus de cristaux aciculaires, il se forme des grumeaux dont l'observation rappelle les fibres d'amiante. L'analyse qualitative que nous avons réalisée a été menée sur du BPD non lavé. Ce matériel était réservé initialement à la photographie au MEB, car il avait gardé sa structure fibreuse. Les éléments détectés (Cu, Co, As, Cl) ne présentent donc pas forcément des constituants fixés. Une analyse sur matériel lavé sera effectuée postérieurement. Néanmoins, à ce stade, nous pouvons affirmer que la présence de Co agit sur la cristallisation du BPD. Les expériences menées dans des conditions analogues mais sans CoCl2. 6 H2O n'avaient abouti qu'à la formation du BPD xénomorphe.
Pradétite
L'observation de la pradétite synthétique au MEB (cf. photos 7 et 8, annexe B) permet de constater certaines propriétés reconnues sur la pradétite naturelle. Nous observons en particulier la trace du clivage (010) ainsi que l'aplatissement selon (010). Les cristaux atteignent 0,15 mm de côté sur 1 μm d'épaisseur et leur faciès est identique à celui de la pradétite de Jachymov. Nous notons en particulier la présence de la troncature (101). L'examen au microscope polarisant a permis de constater sur certains cristaux, l'existence de la macle par contact (010).
L'analyse qualitative par EDS confirme la présence de Cu, As et de Co. La proportion de ce dernier élément qui peut être estimée par la hauteur du pic CoKα est comparable à celle de la pradétite de Jachymov montée sur la même préparation. Comme pour le BPD, et par le même raisonnement, nous pouvons dire que le cobalt, dans la solution mère. intervient dans la cristallisation de la pradétite. De plus, son incorporation en faible teneur dans le minéral permet de penser qu'il peut jouer un rôle d'agent stabilisateur de structure. La variété de pradétite fibreuse connue à Jachymov représente certainement une pseudomorphose après BPD, la chimie de ce minéral étant identique, à la teneur en eau près, à celle de la pradétite et la morphologie de ses cristaux comparable à celle des cristaux de la variété fibreuse de pradétite. De plus, l'étude de la paragenèse de la pradétite à Jachymov montre que la variété fibreuse est antérieure à la formation des cristaux de pradétite. Ceci nous amène à penser à un mode de formation de la pradétite à partir du BPD, par déshydratation ou hydratation de ce dernier. La connaissance exacte de la teneur en eau du BPD permettra de trancher.
3.4. Synthèse de la strashimirite
La synthèse de ce minéral a été obtenue grâce à la collaboration de N. MEISSER, conservateur du Musée géologique de Lausanne. La méthode utilisée repose sur la diffusion de solutions minéralisantes dans des gels de silice. Nous avons procédé de la manière suivante :
pour la formation du gel de silice, nous avons utilisé une solution de métasilicate de sodium anhydre (Na2 SiO3), que nous avons obtenue en dissolvant 104,77 g de Na2SiO3 dans 640 ml d'eau distillée. La polymérisation de cette solution conduit à un gel de densité 1,19 ;
à 7,5 ml de cette solution, nous avons ajouté 7,5 ml d'eau distillée, 15 ml d'une solution 2N d'acide acétique et 6 ml d'une solution molaire de CuSO4. La solution obtenue est homogénéisée puis versée dans une éprouvette de 20 mm de diamètre. Au bout de 24 h de repos, le métasilicate de sodium donne par polymérisation un gel de silice. À la surface de ce gel, nous avons versé avec précaution (pour ne pas le déchirer) 6 ml d'une solution 0,5 M de Na2HAsO4 ;
en quelques jours apparaissent des sphérules submillimétriques bleu azur d'un composé de la famille de la lavendulanite. Lorsque la précipitation de ce corps est terminée, soit environ au bout de 2 mois, la solution surmontant le gel est jetée et la surface du gel lavé avec de grandes précautions. Ensuite environ 10 ml d'eau distillée sont ajoutés, la strashimirite se développe en quelques jours à l'interface gel-eau.
Description de la strashimirite synthétique et commentaire
L'identité de ce composé a été démontrée par diffraction de RX et analyse qualitative par EDS.
Le diagramme de poudre (tableau 59) a été obtenu à l'aide d'une chambre Gandolfi Ø 114,6 mm. Les raies de diffraction sont dans l'ensemble assez nettes et indiquent une bonne cristallinité. Le cliché concorde visuellement, aux différences paramétriques près, avec celui de la strashimirite de Triembach prise comme référence.
L'analyse qualitative confirme la seule présence de Cu et As. La strashimirite se présente sous la forme de sphérolites de couleur vert très clair, mesurant en moyenne 0,07 mm de diamètre. La section d'un sphérolite brisé, observée au MEB, fait apparaître une structure fibroradiée (cf. photo 6, annexe B). Ce type de structure est fréquent pour la strashimirite naturelle. Il a été signalé entre autres à la Mürtschenalp, Glari, Suisse (SCHMUTZ et al., 1982), à Saalfed, Thuringe, Allemagne (SCHMETZER, 1982), ainsi que dans le district de Richelsdorf. Pour notre part, nous l'avons observé à Triembach, Vosges.
Tableau 59 : Comparaison des diagrammes de poudre de la strashimirite synthétique (PJC 101) et de la strashimirite naturelle (f : floue)
L'association à la lavendulanite semble aussi correspondre à une paragenèse naturelle, comme cela a été observé à Cap Garonne ou encore à Saalfed.
Le pH de formation est difficile à préciser dans la méthode des gels. Cependant, il est certain qu'il se situe dans un domaine basique à proche de la neutralité. Dans notre expérience, la formation de "lavendulanite" indique déjà un pH proche de 7, l'addition en surface d'eau distillée ne fait que le confirmer. Le dépôt de strashimirite postérieurement à celui du chrysocolle (pour laquelle des solutions basiques à neutres sont. nécessaires) dans le gîte de Mürtschenalp corrobore encore cette hypothèse. D'ailleurs à Zapachitsa, localité type de l'espèce, MINCHEVA-STEFANOVA (1968) ne décrit la strashimirite qu'associée à des minéraux dont la formation nécessite des solutions alcalines (chrysocolle, azurite, cornwallite, tyrolite, malachite).
3.5. Synthèses dans le groupe de la lavendulanite
Nous avons souvent obtenu au cours de nos synthèses, des composés présentant des diagrammes de poudre identiques ou proches de celui du minéral lavendulanite. Cependant, aucune de ces "lavendulanites" ne lui est chimiquement identique car nous n avons jamais essayé de la reproduire. Les systèmes chimiques utilisés ne comportaient au plus qu'un alcalin et pas d'alcalino-terreux. Néanmoins, ces composés apportent des indications sur les conditions générales de formation de ce groupe, ainsi que sur son comportement cristallochimique.
Deux composés obtenus seront discutés ici :
a) Composé K, Cu, As, H2O (PJC 143)
Dans la synthèse de la géminite selon la méthode de DEISS (cf. 3.1), un peu de précipité formé lors de la réaction initiale qui était resté en dehors de la solution sur une paroi du cristallisoir a donné un minéral cristallisé proche de la lavendulanite.
Les cristaux de ce composé sont de couleur bleu turquoise, et atteignent 50 μm d'arête. Ils se présentent sous la forme de tablettes d'aspect quadratique, tronquées aux angles. Le clivage (010) parallèle à l'aplatissement est bien visible au MEB (cf. photo 4, annexe B). Le diagramme de poudre (tableau 60) fait apparaître un ordre de diffraction similaire à celui de la lavendulanite, toutefois quelques raies d'intensité secondaires sont absentes ou supplémentaires. La différence la plus importante, si l'on admet que le composé en question possède une structure de type lavendulanite, provient de l'anneau de diffraction central qui a, comme la lavendulanite, l'intensité 100. Cette raie de diffraction indique le plan (100) pour lequel d(100) = 12,99-13,00 et dans le cas de la lavendulanite d(l00) = 9,8 Å. L'analyse chimique qualitative par EDS a permis de détecter dans notre composé la présence de Cu, As, K et Cl. GUILLEMIN (1956), du fait du caractère phylliteux de la lavendulanite, la compare à une argile pour laquelle les propriétés d'absorption de cations et de molécules d'eau entre les feuillets sont bien connues. L'augmentation de la distance interréticulaire pour d(100) de notre composé pourrait être due (la teneur en eau fixée aléatoirement) à l'absorption du cation K+, nettement plus gros que Na+. D'autre part, la formule anhydre de la lavendulanite étant, pour 16 oxygènes, Na Ca Cu5 (AsO4)4 Cl, il faut admettre que l'ion Ça++ qui n'existe pas dans notre système chimique est substitué soit par un ion Cu++ – nous aurions alors : K+ Cu++ Cu++5 (AsO4)4Cl – soit encore remplacé par un cation (KH)++, pour donner : K+ (KH)++ Cu++5 (AsO4)4 Cl.
Pour l'instant, étant donné l'absence d'une étude plus fine, nous ne pouvons rester qu'au stade des hypothèses. Cependant, ces modes de substitution sont fort probables comme nous allons le voir, tout du moins, pour l'un d'entre eux.
Tableau
60 : Diagramme de poudre du composé synthétique
PJC 143.
(K, Cu, As, Cl) Caméra Gandolfi Ø 114,6 mm,
radiation CuKα
(b : large)
b) Composé Na, Cu, As, H2O (PJC 100)
Dans la synthèse de la strashimirite par la méthode des gels (cf. 3-4), un composé du groupe de la lavendulanite apparaît antérieurement à la formation de la strashimirite. Il se présente sous la forme de sphérolite de couleur bleu azur atteignant 500 µm de diamètre. Son diagramme de poudre (tableau 61) est identique, aux différences paramétriques près, à celui de la lavendulanite. L'analyse qualitative de ce composé par EDS permet de constater la présence de Cu, As et Na.
La lavendulanite et ce composé étant isostructuraux, nous pouvons écrire la formule de notre produit de synthèse à partir de la formule de la lavendulanite :
Na Ca Cu5 (AsO4)4 Cl. 4-5 H2O
en faisant intervenir deux mécanisme de substitution permettant de conserver l'électroneutralité du composé :
Cl– → (OH)–
Ca++ → Cu++
la formule de notre composé peut s'écrire alors :
Na+ Cu++ Cu++5 (AsO4)3–4 (OH)–. 4-5 H2O
Tableau 61 : Comparaison des diagrammes de poudre du composé synthétique PJC 100 (Na, Cu, As) et de la lavendulanite.
Nous pourrions aussi envisager un mode de substitution plus complexe jouant sur la valence de Cu. Ainsi la substitution dans le site Ca++ par Cu++ pourrait être justifiée par la proximité des rayons ioniques des deux ions : riCu+ ≈ riCa++. La formule de notre composé serait dans ces conditions :Na Cu+ Cu++5 (AsO4). 6 H2O. Nous préférons pour notre part, les deux modes de substitution simples évoqués plus haut. L'absence de Cl dans certaines richelsdorites (Ca2 Cu2+5 Sb5+ [(AsO4)4 Cl(OH)6]. 6 H2O qui comme la lavendulanite possède une structure en feuillets est interprêtée par SÜSSE et TILLMANN (1987) comme pouvant résulter de la substitution de Cl– par (OH)–. Un tel mécanisme de substitution est aussi fortement probable dans notre composé.