DEUXIÈME PARTIE

Synthèses et stabilité des orthoarséniates de cuivre

I - SYNTHÈSES

1. INTRODUCTION

Les premières études systématiques sur les arséniates de cuivre et leurs synthèses remontent au siècle dernier. Elles portaient essentiellement sur les orthoarséniates de cuivre (sensu stricto). Elles furent particulièrement développées entre 1860 et 1894 par des chimistes tels DEBRAY, COLORIANO ou GOGUEL pour ne citer qu'eux. Ensuite, il faut attendre 1940 pour voir renaître avec les travaux de GUERIN, DUC-MAUGE et MAS un intérêt pour ces composés. Notons que jusqu'ici l'étude des arséniates de cuivre n'a été menée que dans une optique physico-chimique. Les premiers travaux cherchant à relier ces arséniates obtenus artificiellement à leur équivalents naturels, sont attribuables à GUILLEMIN (1956). Ce dernier aborde aussi l'étude par synthèse des arséniates de cuivre (sensu lato). Depuis, l'étude à partir des synthèses des conditions naturelles de formation des arséniates de cuivre, n'a été que très rarement entreprise.

2. TRAVAUX ANTÉRIEURS

Les rappels de synthèse qui vont suivre ne concernent que des composés possédant un équivalent naturel ou proches d'un équivalent naturel.

2.1. Hydrogénoarséniates de cuivre (arséniates acides de cuivre)

2.1.1 - Géminite Cu (HasO4 ). H2O

Il s'agit de l'équivalent naturel de l'arséniate bicuprique trihydraté, abrégé en ABT par GUILLEMIN (1956).

Ce composé dont la description en tant qu'espèce minérale ne date que de 1990 (SARP H. et PERROUD P., 1990) était connu synthétiquement depuis 1861 (DEBRAY, 1861).

GUILLEMIN (1956) s'est servi principalement de l'ABT comme arséniate initial dans ses réactions d'hydrolyse. Après en avoir testé les différentes méthodes de synthèse, il ne retient que celles donnant les meilleurs résultats.

Mettre 3,5 g de malachite (Cu2CO3(OH)2) dans 100 cm3 d'une solution 0,4 mol/l d'As2O5. Abandonner à la température ordinaire. L'ABT précipite lentement et est plus ou moins bien cristallisé.

● Acidification de l'arséniate tétracuprique (Cu2(AsO4)(OH), olivénite).

● Acidification (pH < 3) de la solution permettant l'obtention du BPD par la méthode de MAS (cf. 2.1.2).

2.1.2. Biarséniate pentacuprique décahydraté (5CuO. 2As2O5.10H2O), abrégé en BPD par GUILLEMIN (1956)

La première mention de ce composé dans la littérature est due à SALKOWSKY (1868). En 1949, MAS l'étudie plus en détail et en perfectionne la synthèse. La méthode de MAS est celle qu'utilise GUILLEMIN (1956) pour obtenir ce corps qui lui sert de matière première dans de nombreuses synthèses. Il le rapproche de la lindackerite, espèce que nous avons assimilée à la pradétite (SARP, CHIAPPERO, en préparation) (cf. pradétite). L'idée de GUILLEMIN que nous avons retenue, amène à écrire par analogie à la pradétite (Cu5(HAsO4)2 (AsO4)2. 10 H2O), la formule du BPD comme suit :

5 CuO. 2As2O5. 10 H2O → Cu5(HAsO4)2 (AsO4)2. 9 H2O

Nous constatons une différence d'une molécule d'eau avec la pradétite. Cette différence ne va pas cependant dans le même sens pour la formule de la lindackerite proposée par GUILLEMIN : 5 (Cu, Co, Ni)O. 2As2O5. 9 H2O que l'on peut écrire sous la forme (Cu, Co, Ni)5 (H AsO4)2 (AsO4)2. 8 H2O. Ainsi est-on en droit de se demander si l'erreur des 2 molécules d'H2O sur la formule qu'il donne de la lindackerite (pradétite) ne s'est pas reproduite sur le BPD qui, comme nous le verrons plus tard, est vraisemblablement le précurseur de la pradétite. La connaissance exacte du chimisme du BPD permettrait de trancher entre une réaction de déshydratation ou d'hydratation.

● Méthode de MAS

Préparer 200 cm3 d'une solution 0,2 mol/1 d'As2O5. Ajuster le pH à 3 avec de ammoniaque, lui ajouter lentement 100 cm3 d'une solution molaire de CuSO4. 5 H2O, en réajustant continuellement le pH à 3. Il se forme instantanément un précipité bleu pâle de BPD.

2.2. Orthoarséniates de cuivre neutres

2.2.1. Lammérite Cu3 (AsO4 )2

Ce corps a été synthétisé dès 1876 par FRIEDEL et SARRASIN. Principalement deux méthodes ne différant que par la nature du composé primaire cuprifère ont été testées par GUILLEMIN.

a) réaction en tube scellé, pendant 18 h à 180 °C, d'une solution d'acide arsénique sur du cuivre métal. Les proportions étant : 30 cm3 d'une solution 0,65 mol/l d'As2O5 et 3 g de cuivre métal ;

b) réaction en tube scellé (pendant 24 h à 180 °C) de 30 cm3 d'une solution 0,15 mol/l d'acide arsénique sur 2 millimoles de malachite.

La synthèse a) possède l'avantage de donner de bons cristaux.

KELLER (1981) signale que la lammérite a été obtenue en autoclave à 250°C à partir de CuSO4. 5 H2O, As2O5 et H2O.

EFFENBERGER (1989) l'obtient parmi les composés produits lors de la synthèse de KCu3 (OH)2 [AsO4)H (AsO4)] qu'il réalise en chauffant à 493°K pendant 2 jours, un vessel (revêtu de téflon, contenance 6 ml) contenant 2 g d'un mélange équimolaire de As2O3, KNO3, Cu (OH)2 et KOH rempli à 80 % d'H2O.

2.2.2. Phase monoclinique P21 /C de Cu3 (AsO4)2

Cette phase, jusqu'à la description de la lammérite et la détermination de sa structure, était considérée comme la seule phase répondant à la formule Cu3 (AsO4)2 par POULSEN et CALVO qui en publient la structure en 1968. Nous extrayons de leur article le mode de synthèse utilisé.

La phase monoclinique de Cu3(AsO4)2 est obtenue par refroidissement lent du produit de fusion obtenu à partir du précipité formé par la réaction de Na2HAsO4 et CuC12 en solution aqueuse.

Remarque : La lammérite exhalative du Tolbatsh, bien que possédant un diagramme de poudre et des paramètres identiques à ceux publiés pour la lammérite, possède le même groupe spatial que le composé étudié par POULSEN et CALVO, qui a par contre des paramètres différents. Il semble évident qu'une des publications évoquées soit entachée d'erreur. Si la phase monoclinique P21/C existe réellement, le minéral du Tolbatsh pourrait en être l'expression naturelle. Signalons que le mode hydrothermal de synthèse de POULSEN et CALVO se rapproche de ses conditions de formation : minéralisation exhalative, correspondant à des températures de l'ordre de 440 °C.

2.3. Orthoarséniates de cuivre basiques

2.3.1. Olivénite Cu2 (AsO4) (OH)

Ce minéral qui est l'arséniate de cuivre le plus commun a été obtenu artificiellement de nombreuses façons et en particulier par hydrolyse d'autres arséniates de cuivre. Ce fait illustre bien la thèse de MAS (1949) qui constate que tous les arséniates possédant un rapport stoechiométrique Cu/As inférieur à 4, se transforment par hydrolyse dans l'eau bouillante en olivénite.

Nous ne citerons ici que trois méthodes de synthèse présentant un intérêt évident :

● Procédé de MAS

Il consiste à faire réagir une solution 1,5 mol/1 de sulfate de cuivre sur une quantité égale d'une solution molaire d'arséniate trisodique. Il se forme un précipité bleu qui s'hydrolyse à l'ébullition, en quelques minutes, en olivénite.

Ce procédé, qui a l'avantage de fournir d'importantes quantités de matière. a été adapté par GUILLEMIN (1956) dans le but d'obtenir des intermédiaires dans la série olivénite-adamite. En particulier, il synthétise une olivénite zincifère présentant un rapport Cu/Zn = 1,6, en faisant réagir 10 mM d'arséniate de sodium avec 7 mM de CuSO4 et 7 mM de ZnSO4. Cette méthode a été reprise et modifiée par TOMAN (1978) dans son étude sur les variations du volume de la maille de l'olivénite en fonction de sa teneur en zinc. Pour se faire, il emploie 10 ml d'une solution 0,1 M de Nat H AsO4 qu'il fait réagir sur 20 ml d'une solution 0,1 M présentant des proportions variables de Cu (NO3)2 et Zn (NO3)2. Le précipité obtenu est hydrolysé en olivénite dans l'eau bouillante jusqu'à cristallisation complète : 20 h pour les solutions riches en zinc, beaucoup moins pour les solutions cuprifères (entre 10 et 20 min).

● Méthode par oxydation lente d'arséniosulfures de cuivre

GUILLEMIN (1956) a obtenu l'apparition d'olivénite à la surface des grains d'un mélange de sulfures constitué par tennantite, chalcopyrite, smaltite, chloantite ainsi que d'une petite quantité de pyrite. Ce mélange avait été soumis alternativement à l'action de l'eau et de l'air dans un appareil à circulation continue. L'olivénite se présentait sous la forme d'un enduit verdâtre et était apparue au bout d'un an.

● Méthode des gels

KEESTER (in "Crystal growth in gels", HENISH, 1973) a obtenu la croissance de cristaux d'olivénite, dans des gels de silice acidifiés à l'acide acétique contenant 0,5 M de NaHAsO4 et ayant comme surnageant une solution molaire de Cu(NO3)2. La croissance, lente, dure plusieurs mois.

2.3.2. Euchroïte Cu2 (AsO4 ) (OH).3 H2O

Cet orthoarséniate a été synthétisé pour la première fois par GUILLEMIN (1956) par hydrolyse du BPD.

Il procède comme suit :

Agiter à froid pendant 4 jours, 200 cm3 d'eau contenant 2 g de BPD en suspension. Le matériel solide résultant est en partie constitué de cristaux d'euchroïte mesurant 0,02 à 0,03 mm et (pour une grande partie) de BPD non transformé.

2.3.3. Cornwallite Cu5 (AsO4 )2 (OH)4

Ce composé a été reproduit artificiellement par GUILLEMIN (1956). Il l'obtient en attaquant en tube scellé pendant 3 jours à 180 °C : 250 mg de malachite par 30 cm3 d'une solution à 2 g/1 d'As2O5, en présence de 1 g de bicarbonate de sodium. Le matériel solide résultant est formé par de la malachite non attaquée et un silicate de cuivre amorphe supportant des sphérolites de cornwallite.

Remarque : Ce genre de synthèse hydrothermale pourrait certainement produire, en étant adapté, d'autres polymorphes de Cu5 (AsO4)2 (OH)4 et en particulier la cornubite. En effet, SHOEMAKER et al. (1981), dans une série d'expérimentations hydrothermales, ont étudié le polymorphisme des composés Cu5 (PO4)2 (OH)4 (isostructuraux phosphatés du Cu5 (AsO4)2 (OH)4 ). Ils ont mis en évidence 3 polymorphes : PM, PPM et QPM (PM était déjà connu naturellement : pseudomalachite, PPM et QPM ont été depuis décrits comme espèces minérales et correspondent respectivement à reichenbachite (SIEBER et al., 1987) et Ludjibaïte (PIRET et DELIENS, 1988)). Pour ce faire, ils ont opéré dans des bombes hydrothermales avec des températures comprises entre 205 et 560 °C et pour des pressions entre 1,2 et 4 kbar. Les réactifs de départ étaient Cu3 (PO4)2, Cu2 (PO4) (OH) (libéthenite), Cu2 (CO3) (OH)2 (malachite) ou Cu (NO3)2 en présence de différentes solutions minéralisantes : NaHCO3, K2 HPO4, K3 PO4 ou K OH. Le tout est scellé dans des capsules d'or. Ainsi, dans certaines conditions, ils ont pu obtenir les 3 polymorphes, dans une même capsule, soumise à un gradient de :température. Les 3 composés, cristallisés, étaient répartis en fonction de cette dernière. Dans d'autres expériences, l'apparition d'un composé au détriment d'un autre semblait être liée à un agent minéralisateur (nature de la solution minéralisante). Ne disposant pas d'un tel équipement de synthèse hydrothermale, nous ne pouvons laisser que la parenthèse ouverte.

2.4. Orthoarséniates de cuivre (s.l) (associé à d'autres cations)

2.4.1. Minéraux du groupe de l'adélite

Comme nous l'avons vu (cf. 1ère partie III-2.1.a.2), deux arséniates contenant le cation Cu appartiennent à ce groupe ; il s'agit de la duftite Pb Cu (AsO4) (OH) et de la conichalcite Ca Cu (AsO4) (OH).

a) CONICHALCITE

Plusieurs modes de synthèse ont été proposés par GUILLEMIN (1956). Ils montrent tous l'importance de la présence de CO2. Parmi ses différentes expériences nous n'en décrirons que certaines, car beaucoup présentent des parentés évidentes :

b) DUFTITE Pb Cu (AsO4) (OH)

GUILLEMIN l'a obtenue par synthèse, de deux façons :

2.4.2. Bayldonite Pb Cu3 (AsO4 )2 (OH)2

Ce corps a été préparé par GUILLEMIN selon divers modes. Nous ne citons ici, en plus de la svnthèse directe, que ceux donnant des associations d'espèces proches de celles observées dans la nature.

La bayldonite apparaît après dix minutes d'ébullition du mélange de deux solutions aqueuses (200 cm3 chacune) contenant l'une 10 mM de Na H AsO4 et l'autre 5 mM acétate de plomb plus 15 mM de Cu (NO3)2. La même réaction d'hydrolyse en présence d'un excès de cuivre conduit, selon GUILLEMIN, à un nouveau composé a qui il attribue après analyse la formule Pb2 Cu2 (AsO4)2 (OH)2. Il en donne le diagramme de poudre qui selon lui ne diffère que très peu de celui de la bayldonite. En fait, à partir .des données actuelles du fichier ASTM, il semble plus que ce composé corresponde à un mélange de bayldonite plus une autre phase proche de 8 PbO. As2 O5 (fiche ASTM 26-829).

Ce corps est transformé en bayldonite par hydrolyse en tube scellé en présence d'un excès de Cu(NO3)2 à des pH > 7.

La réaction d'une solution aqueuse contenant 1 mM de As2O5 sur 2 mM de cérusite et 3 mM de malachite, en tube scellé à 180 °C conduit à un mélange d'olivénite et de bayldonite.

2.4.3. Métazeunérite Cu (UO2 ) (AsO4 )2. 8 H2O et zeunérite Cu (UO2 ) (AsO4 )2. 16 H2O

La plupart des modes de préparation de la métazeunérite évoqués font intervenir une réaction d'échange ionique à partir d'un arséniate d'uranyl primaire. Ainsi pour la trögérite (H UO2 AsO4. 4 H2O) (métahydrogenuranospinite de GUILLEMIN), VOTCHEN et GOEMINNE (1984) proposent l'équation de réaction suivante pour la formation de la métazeunérite :

2UO2 (NO3)2 + 2H3 AsO4 → 2 H UO2 AsO4. 4 H2O + 4HNO3
trögérite

Cu2+

2H UO2 AsO4. 4 H2O → Cu (UO2) (AsO4)2. n H2O + 2H+

Par ce type de réaction d'échange, GUILLEMIN synthétise la métazeunérite à partir de l'uranospinite Ca (UO2)2 (AsO4)2. 10-16 H2O.

Deux modes directs de préparation sont connus :

La zeunérite, quant à elle, a été obtenue en petits cristaux (WEISS et FRONDEL, 1951, in. DANA'S 7th ed.) par le mélange d'une solution de nitrate d'uranyl à une solution chaude de carbonate de cuivre et d'acide arsénique. La zeunérite ainsi formée se transforme, chauffée à 65 °C dans l'air, en métazeunérite ; ou en restant exposée dans un air sec voit son contenu en eau zéolitique passer de ≈ 16 à ≈ 10 H2O.

2.4.4. Groupe de la lavendulanite

Cette famille de minéraux est comme nous l'avons vu plus haut (cf. 1ère partie, III-2.1.a.9 et III-2.1.b.3) loin d'être bien connue. Sa structure en feuillets explique ses facultés d'absorption et donc sa variabilité de composition chimique, que ce soit par son contenu en eau ou la nature de ses cations.

Les travaux de synthèse sur les arséniates complexes de cuivre et d'halogénures d'alcalins ou d'alcalino-terreux ont d'abord été menés par HIRSH (1890) et MAS (1949) pour les alcalins, puis GUERIN et DUC MANGÉ (1952) pour les alcalino-terreux. Afin d'obtenir de la lavendulanite Na Ca Cu5 (AsO4)4. Cl. 5 H2O, GUILLEMIN (1956) adapte le procédé de MAS (1949) qui permettait des synthétiser des corps de formule 5CuO. 2As2O5. x ClNa.Y H2O avec x = 0,5 , en faisant réagir des arséniates de cuivre dans des solutions à pH variable contenant NaCl.

Pour ce faire, GUILLEMIN (1956) procède principalement de deux façons :

L'agitation pendant 4 jours de 2 g d'ABT dans une solution à pH 7 contenant 50 mM de CaC12 conduit à un corps de formule Na l,04 (Cu 4,66 Ca 1,33)5,99 (AsO4)4 Cl1,05. 5,5 H2O donc très proche de la formule idéale pour la lavendulanite type ;

Ce procédé conduit à des composés basiques de composition variable selon leur degré de lavage. GUILLEMIN donne la formule Na0,94 (Cu, Ca)6,96 (AsO4)4 C10,83 (OH)2,03. 4,8 H2O pour le corps le moins lavé et Na0,56 (Cu, Ca)7,22 (AsO4)4 Cl0,6 (OH)2,4. 5,8 H2O pour le composé résultant de son lavage jusqu'à réaction négative du Cl pour les eaux de lavage.

Enfin, une lavendulanite a été obtenue par GUILLEMIN lors de l'oxydation lente de sulfoarséniures de cuivre déjà évoquée pour l'olivénite (cf. § 2.3.1). Il est probable que la même expérience conduite avec un mélange de sulfoarséniures de cuivre et de galène devrait aboutir à l'apparition de zdenekite.

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