3) GROUPE DE LA MIXITE

Appartiennent à ce groupe, des minéraux hexagonaux, groupe spatial P6_3/m répondant à la formule générale MCu₆(XO₄)₃(OH)₆.3H₂O où M = TR, Bi, Al, Ca (TR = terres rares) et X = As, P. La plupart des espèces connues correspondent à des arséniates. Il y a la mixite pour laquelle M = Bi, la goudeyite avec M = Al, Y (Al dominant analogue de l'agardite) et enfin les minéraux du sous-groupe de l'agardite pour lesquels le site cationique M est principalement rempli par une terre rare. En accord avec la règle de LEVINSON appliquée au CNMMN de l'IMA, le symbole de la terre rare dominante est accolé au nom agardite pour désigner chaque espèce ; nous traiterons les minéraux de ce sous-groupe sous une même rubrique.

MIXITE BiCu₆ (AsO₄)₃ (OH)₆ .3H₂O

Historique et localité type

Ce minéral a été découvert par SCHRAUF (1880) sur des échantillons du filon des esprits, Jachymov, ex-Tchécoslovaquie. Il a été longtemps considéré comme équivalent au chlorotile (FRENZEL, 1875). En fait, après les travaux de DIETRICH et al. (1969), on ne peut rattacher en toute exactitude ce dernier minéral au groupe de la mixite, bien que tous les échantillons de Schneeberg étudiés, dénommés chlorotile, étaient en fait de la mixite. WALENTA (1970) ne partage pas cette opinion et considère que le chlorotile en toute vraisemblance doit faire partie du sous-groupe de l'agardite ou correspondre à un intermédiaire entre agardite (TR) et mixite.

Étymologie

En l'honneur de A. MIXA, un responsable des mines de Jachymov.

Propriétés physiques

La mixite est de couleur vert émeraude à vert pâle, en passant par le vert bleuâtre, parfois aussi blanchâtre. Sa dureté Mohs est comprise entre 3 et 4. Elle possède une densité calculée de 3,77 g/cm³ (dmes = 3,79 g/cm³). Aucun clivage n'a été mentionné.

Propriétés optiques

Le minéral est optiquement uniaxe positif. Du fait de l'existence d'une série isomorphe entre mixite et agardite, dont l'étendue n'est pas connue exactement (OLMI et al., 1991), les indices de réfraction semblent varier suivant le taux de substitution du Bi par les terres rares. Pour une mixite pure, ω semble compris entre 1,748 et 1,750, il est inférieur pour des intermédiaires de la série (WALENTA, 1970). ε quant à lui se situe entre 1,81 et 1,84 (LARSEN, 1921 ; WALENTA, 1970). La mixite présente un pléochroïsme tel que O = presque incolore et E = vert brillant.

Habitus

En cristaux hexagonaux très allongés selon [0001] (ne dépassant guère le millimètre), le plus souvent réunis en touffes. Parfois en croûtes à structure fibroradiée.

Radiocristallographie

Système hexagonal, groupe spatial P6_3/m. WALENTA (1970), par l'étude radiocristallographique de différentes mixites a trouvé les paramètres suivants : a = 13,60-13,67 ; c = 5,91-5,92 ; Z = 2.

Diagramme de poudre

Principales raies de diffraction (d, hkl, I) : (12,0, 100, 100) ; (2,46, 321-212, 90) ; (3,57, 211, 80) ; (2,95, 002-221, 70) ; (2,86, 311-102, 60) ; (2,70, 112-401, 60).

Structure (HESS H., 1983 ; ARUGA et NAKAI, 1985)

Elle a été déterminée à partir de minéraux du sous-groupe de l'agardite. La structure des minéraux du groupe de la mixite est constituée de chaînes de polyèdres Cu alternativement reliées aux polyèdres M et aux tétraèdres As. Le réseau comporte de large canaux (MOORE, 1987) parallèles à l'axe [0001] qui contiennent probablement les molécules d'eau zéolitique (fig. 26). La présence d'un cation Ca²⁺ en substitution d'un cation trivalent entraîne, pour compenser le déficit de charge, la substitution de O^2– par OH^–.

Fig. 26 - Vue ORTEP selon l'axe c de la structure de l'agardite calcifère de Setoda, Japon (ARUGA et NAKAI, 1985).

Spectre Raman (CHIAPPERO, PINET) (fig. 27)

Fig. 27 - Spectre Raman de mixite de Cap Garonne ; (Cu_5,77 Ca_0,18)_5,95 (Bi_0,68CaH_0,15 Al_0,13Fe_0,04) (AsO₄)_2,79 (OH)_6,53 .3,31 H₂O, orientation quelconque. Puissance laser 50 mW, obj. 50, 5 périodes de 2 s. Raman Dilor XY. Lab. ITODYS, Univ. Paris VI (CHIAPPERO, PINET).

Composition chimique (tableau 22)

Nous n'avons rencontré que deux analyses quantitatives de mixite dans la littérature. Nous y rajoutons l'analyse que nous avons réalisée sur la mixite de Cap Garonne (cf. 3ème partie II.4.2.13).

OLMI et al. (1991) ont montré qu'il existait une série isomorphe entre mixite et agardite ainsi qu'entre agardite et petersite TRCu₆(P0₄)₃(OH)₆.3H₂O. Il semble à la vue des analyses de mixite qu'il puisse exister aussi une série isomorphe entre mixite et un équivalent phosphaté non encore décrit. On constate aussi que le pôle Bi pur est loin d'être atteint. Le même phénomène est connu pour les autres membres du groupe de la mixite, où de nombreux autres éléments accompagnent l'élément principal pour compléter le site M.

Tableau 22 : Composition chimique de la mixite (% pondéral).

1) Joachimsthal - Schrauf (1880) in PALACHE et al. (Dana 7th édition)
2) Tintic - Hillebrand (1888) in PALACHE et al. (Dana 7 th édition)
3) Cap Garonne - cette étude.
(n.d : non déterminé ; * : par différence).

Synthèse : non réalisée

Paragenèse - association minérale

Toujours relativement simple par le nombre d'espèces, elle est constituée de minéraux supergènes formés en contexte basique. La mixite a été signalée associée à : bismutite (BiO)₂ CO₃ O₂, érythrite, cornwallite, azurite-malachite, parfois à l'olivénite. Signalons aussi que l'agardite est parfois connue dans les mêmes gîtes que la mixite.

Gisements

Ils sont nombreux ; nous ne citerons que les plus remarquables. La mixite est abondante dans tout le district de Tintic, Utah, USA, en particulier à la mine Mammoth, d'où proviennent parmi les meilleurs échantillons connus ; à Wittichen près Neubulach, Schwarzwald, Allemagne ; à la mine El Carmen, Durango, Mexique (avec bismuthinite) et enfin, à Tsumeb, Namibie.

En France, elle est abondante en cristaux aciculaires parfois centimétriques comme produit d'altération de l'emplectite et de la tennantite dans les mines du Val d'Ajol, Vosges (ESCANDE et al., 1973). Elle s'y rencontre à proximité d'une riche association d'arséniates de cuivre basiques (olivénite, cornwallite, clinoclase, cornubite, parnauïte). La mixite est assez fréquente à Cap Garonne, où elle se présente le plus souvent seule ou associée à la malachite (cf. 3ème partie, III.4.2.13).

GOUDEYITE (Al, Y) Cu₆ (AsO₄)₃ (OH)₆ .3 H₂O

Historique - Localité type

Ce minéral a été décrit comme nouvelle espèce du groupe de la mixite par WISE (1978). Il s'agit de l'homologue Al de l'agardite. Sa localité type est la mine de Majuba Hill, Pershing County, Nevada.

Étymologie

En l'honneur de Hatfield GOUDEY, géologue minier.

Propriétés physiques

La goudeyite est de couleur jaune-vert (Majuba Hill) ou vert-bleu à vert-bleu clair (Chessy, SARP et al., 1981). Sa dureté est comprise entre 3 et 4. Sa densité mesurée est de l'ordre de 3,5 g/cm³.

Propriétés optiques

Le minéral présente un dichroïsme tel que ω = jaune-vert pâle et ε = vert, avec e > w. Il est uniaxe positif. Ses indices de réfraction sont : ω = 1,704-1,705 et ω = 1,765-1,772 (WISE, 1978 ; SARP et al., 1981). L'indice moyen résultant (2ω + ε/3) est le plus bas des arséniates du sous-groupe de l'agardite (tableau 23). Enfin, son allongement est positif.

Tableau 23 : Comparaison de certaines propriétés des minéraux du groupe de la mixite.

 

Habitus

En prismes hexagonaux très allongés à aciculaires, mesurant à Chessy 30 μm de diamètre pour 1 mm de long.

Radiocristallographie

Ce minéral n'a pas fait l'objet d'une étude sur monocristal ; les paramètres et l'indexation du diagramme de poudre ont été obtenus à partir des données des minéraux isotypes : mixite et agardite (Y).

La goudeyite est donc hexagonale, groupe d'espace P6_3/m. Ses paramètres cristallographiques sont : a = 13,472 (1) ; c = 5,902 (4) Å (Majuba Hill) ; a = 13,50 ; c = 5,90 Å (Chessy) et Z = 2.

Diagramme de poudre (WISE, 1978)

Principales raies de diffraction (d, hkl, I) : (11,63, 100, 100) ; (2,920, 400, 50) ; (3,235, 310, 46) ; (4,41, 210, 43) ; (2,677, 320, 42) ; (2,546, 410, 40) ; (3,367, 220, 20).

Structure : voir mixite

Spectre Raman : non réalisé.

Composition chimique (tableau 24)

Tableau 24 : Composition chimique de la goudeyite (% pondéraux) (WISE, 1978).

Il semble exister une solution solide entre goudeyite et un éventuel pôle phosphaté, l'étendue n'en est pas connue. Tous les échantillons analysés par WISE (1978) présentaient une rapport As/P constant = 4/1. Les analyses révèlent aussi que la goudeyite forme une série isomorphe avec l'agardite (Y) et qu'elle constitue son homologue aluminifère.

Synthèse : non réalisée.

Paragenèse - association minérale

Dans les deux occurrences publiées, la goudeyite se présente seule dans des fissures ou cavités de l'encaissant qui, à Majuba Hill, est constitué de rhyolite avec encroûtements de limonite ; à Chessy, il s'agit de montmorillonite. Les minéraux rencontrés à Majuba Hill, à proximité (quelques mètres) de la goudeyite indiquent un contexte de formation en pH basique. À Chessy, le seul minéral secondaire observé était la malachite.

Gisement

La goudeyite semble le plus rare membre des arséniates du groupe de la mixite. Elle a été signalée : à Majuba Hill, Nevada (WISE, 1978) ; à Chessy-les-Mines, Rhône, France (SARP et al., 1981) ; à Zálesi, ex-Tchécoslovaquie (inédit, HYRSL, 1990) ; au Laurium, Grèce et à Hiroshima, Japon, avec clinoclase.

SOUS-GROUPE DE L'AGARDITE  (TR) Cu₆ (AsO₄)₃ (OH)₆ . 3 H₂O

Historique et localité type

En 1969, DIETRICH et al. publiaient la description d'un minéral isotype de la mixite où tout le Bi était substitué par l'yttrium ; il s'agissait de l'agardite, premier minéral du sous-groupe du même nom, où le site cationique trivalent est principalement rempli par des terres rares. En application de la règle de LEVINSON, maintenant que sont connus de nouveaux membres à La, Ce et même Ca²⁺, l'agardite originelle devient l'agardite (Y). Précisons que les membres susnommés ont été décrits dans la littérature, mais n'ont pas été présentés au préalable pour approbation au CNMMN de l'IMA, à part l'agardite (La), dont nous n'avons pas pu nous procurer la description. La localité type de l'agardite (Y) est le filon cuprifère de Bou Skour, Djebel Sarhro, Maroc.

Étymologie

En l'honneur de Jules AGARD, ancien chef de service d'études des gîtes minéraux de la division géologique du Maroc.

Propriétés physiques

Les minéraux du sous-groupe de l'agardite présentent des couleurs dans les tons bleu-vert à vert-jaune. Dans la majorité des cas, la ténuité des cristaux n'a pas permis de procéder à d'autres observations de caractères physiques. L'éclat est vitreux sur certains cristaux épais, à soyeux pour les masses de cristaux aciculaires à aspect cotonneux. De par la rareté du matériel, seule la densité de l'agardite (Y) de Bou Skour a pu être mesurée : 3,72(5) g/cm³ (dcalc = 3,66(4) g/cm³).

Propriétés optiques

Les minéraux du sous-groupe de l'agardite sont uniaxes positifs (DIETRICH et al., 1969 ; OLMI et al., 1991). L'agardite (Y), seul membre bien étudié au point de vue optique, possède un allongement positif. L'accent a été porté, pour les minéraux de ce groupe, sur la mesure des indices de réfraction. En effet, les travaux de WALENTA (1970) et DIETRICH et al. (1969) permettaient d'entrevoir, grâce aux indices de réfraction, une distinction entre agardite et mixite : si l'indice ω était supérieur à 1,730, il s'agissait de mixite ; pour un indice ω inférieur (entre 1,700 et 1,725), d'agardite. La découverte de la goudeyite complique le problème car son indice ω = 1,704. D'après les résultats de WISE (1978), la distinction pourrait plus se faire sur l'indice ε (tableau 23), qui est égal pour l'agardite (Y) à 1,782 (ε_mixite = 1,830 ; ε_goudeyite = 1,765). OLMI et al. (1991) ont étudié de nombreux minéraux du groupe de l'agardite, tant au point de vue chimique, qu'indices de réfraction. Ils mettent en évidence une variation de l'indice ε en fonction de la substitution de As par P (fig. 28) ; leurs résultats n'infirment pas toutefois la tendance proposée par WALENTA et DIETRICH et al. sur l'évolution de l'indice ω.

Fig. 28 - Illustration de la variation de l'indice de réfraction ε dans des agardites (TR) en fonction de la substitution As →  P (d'après OLMI et al., 1991).

Habitus

En prismes hexagonaux allongés à aciculaires réunis en gerbes ou en agglomérats d'aspect cotonneux.

Radiocristallographie

Système hexagonal, groupe spatial P6_3/m ; les paramètres cristallographiques des minéraux de ce sous-groupe (OLMI et al., 1991) sont compris approximativement entre ceux de l'agardite (Y) (a = 13,55 ; b = 5,87) et ceux de la mixite (a = 13,84 ; b = 5,96). La détermination de paramètres inférieurs, tout du moins en ce qui concerne a, à ceux de l'agardite (Y) semble indiquer la substitution de As par P (tableau 23) et donc l'évolution vers le pôle petersite (Y, TR, Ca) Cu₆ (PO₄)₃ (OH)₆ . 3 H₂O (PEACOR et DUNN, 1982).

Diagramme de poudre de l'agardite (Y) (DIETRICH et al., 1969). Chambre Debye-Scherrer, Ø = 114,6 mm, radiation CuKα.

Principales raies de diffraction (d, hkl, I) : (11,73, 100, 100) ; (2,938, 002-221, 80) ; (2,45, 212-321, 80) ; (4,43, 111-210, 70) ; (3,54, 211, 70) ; (2,692, 112-202, 70) ; (2,558, 410, 60).

Structure : voir mixite.

Spectre Raman : non réalisé.

Composition chimique : (tableau 25)

Tableau 25 : Compositions de différents membres du sous-groupe de l'agardite (% pondéral).

1 - agardite (Y). Bou Skour. DIETRICH et al. (1969).

2 - agardite (Ce). Santa Lucia. OLMI et al. (1991).

3 - Ca agardite. Setoda. ARUGA et NAKAI (1985).

(* : % théorique maximal ; tr : traces).

Du point de vue nomenclature, le symbole de la terre rare dominante est accolé au nom d'agardite, même si elle n'occupe pas la moitié du site M, à la condition que sTR > 0,5. L'existence d'un pôle calcifère pur, où Ca²⁺ remplace un cation trivalent, semble possible par la substitution dans la structure de OH^– par O₂^– (ARUGA et NAKAI, 1985).

ARUGA et NAKAI (1985) donnent pour leur Ca - agardite la formule empirique exprimée de la façon suivante :

(Ca_0,40 Y_0,31 Fe_0,09 Ce_0,06 La_0,04 Nd_0,01) Cu_6,19 [(AsO₄)_2,42 (HASO₄)_0,49] (OH)_6,38 . 3 H₂O

Synthèse : non réalisée.

Paragenèse - association minérale

Les minéraux du sous-groupe de l'agardite ne se présentent jamais en paragenèse très complexe. Le plus souvent seuls, ils sont parfois associés à d^'autres minéraux de cuivre formés en contexte alcalin ; ce sont principalement : chrysocolle, cornubite / cornwallite, olivénite / adamite et azurite / malachite.

Gisements

Des minéraux de ce sous-groupe ont été signalés dans de nombreuses localités. mais n'ont pas fait, la plupart du temps, l'objet d'investigations poussées. Une étude systématique quantitative de leur chimie permettrait sans doute de rencontrer de nouveaux membres. Parmi les gisements dont les agardites ont été bien étudiées, nous citerons : la localité type de l'agardite (Y) : Bou Skour, Djebel Sarhro, Maroc, où elle se présente en masses cotonneuses de quelques millimètres de diamètre constituées de cristaux aciculaires entrelacés qui mesurent en moyenne 0,2 mm de long pour 0,5 μm de diamètre, elle est associée directement à de la malachite ; Santa Lucia, Sa Duchessa et M. Cidró, Sardaigne (OLMI et al., 1991), où des membres intermédiaires entre mixite et agardite (Y) ou à cérium dominant ont été signalés. De l'agardite (La) a été mentionnée au Laurium, Grèce (FEHR et HOCHTEINER, 1984) ainsi qu'au Cherbadung, Valais, Suisse (WEIBEL et al., 1990) en altération de la cafarsite ; dans le premier gisement, elle est essentiellement accompagnée par de la cuproadamite. Signalons aussi l'agardite (Nd) identifiée par SCHMUTZ et al (1982) au Malcantone, Suisse.

En France, l'agardite (Y) a été signalée pour la première fois par DIETRICH et al. (1969) sur certains échantillons d'azurite de Chessy-les-Mines, Rhône ; par la suite, elle a été reconnue à Cap Garonne (PERROUD, 1984) (cf. 3ème partie, II.4.2.13). Pour notre part, nous avons rencontré divers membres du sous-groupe de l'agardite :

- à Falgayrolles, Aveyron, dans des druses d'un quartz filonien, en cristaux aciculaires inframillimétriques vert clair associés à malachite et bayldonite ; une analyse qualitative par EDS a révélé la présence de terres rares dans les proportions La > Ce, Nd ;

- dans les mines de fluorite de Valzergues, Aveyron, en enduit vert clair sur une argile rouge colmatant les géodes du filon ; il s'agit d'une agardite Y avec La, Ce, Nd comme autres terres rares détectées ; l'aspect en dépôt directement sur l'argile laisse envisager une origine relativement récente. La source du cuivre en toute vraisemblance est la chalcopyrite que la fluorite recèle en petits cristaux (mm) inclus ; les terres rares doivent provenir de la fluorite. Cette hypothèse avait été avancée par WALENTA (1970) dans son étude sur les minéraux du groupe de la mixite dans le Schwarzwald, Allemagne ;

- enfin, nous avons identifié une agardite (La) avec Pr comme autre terre rare principale et Ca, Pb à Giromagny, Territoire de Belfort. Elle forme de nombreux petits sphérolites (jusqu'à 1 mm de diamètre) vert clair, constitués de cristaux aciculaires et est associée à malachite et stolzite. Elle semble antérieure à la formation de la malachite, mais est postérieure à celle de la stolzite. Les relations stolzite - malachite ne sont pas très claires ; cependant, l'antériorité de la stolzite semble vraisemblable.