THESE CHIAPPERO 041

Ce minéral qui est le plus commun des arséniates de cuivre a été signalé pour la première fois dans la littérature, sous le nom d'arseniksaures Kupfererz par KLAPROTH en 1786. Le nom actuel d'olivénite (JAMESON, 1820) est une modification du terme olivenerz utilisé initialement par WERNER (1789). Les premiers échantillons étudiés provenaient de Cornouailles, GB. Il y a lieu dès à présent de signaler les limites d'utilisation du nom olivénite. En effet l'étude cristallochimique de TOMAN (1977, 1978) permet de distinguer deux espèces auparavant regroupées sous le nom d'olivénite. Le terme d'olivénite ne pourra être appliqué qu'au pôle pur Cu₂(AsO₄) (OH) où à des solutions solides entre olivénite et adamite dont le taux de substitution en adamite Zn₂(AsO₄) (OH) est inférieur à 20 % ; au delà et jusqu'à 50 %, nous avons affaire à une espèce à part entière : la cuproadamite (signalons que sa localité type est Cap Garonne (NICKEL et NICHOLS, 1991)). Enfin passé 50 % de substitution, il s'agit d'adamite cuprifère (cuprian adamite) et d'adamite. L'olivénite forme outre cette solution solide avec l'adamite, une solution solide avec la libethénite Cu₂(PO₄) (OH).

Ces deux possibilités de substitution (Cu → Zn et AsO₄→ PO₄) provoquent une grande variabilité des propriétés en particulier des indices de réfraction et des densités.

L'olivénite présente de nombreuses nuances de couleur dans les teints vert olive, elle est aussi parfois brune ou blanche (variété leucochalcite). Translucide à opaque, son éclat est adamantin à vitreux, nacré pour les variétés fibreuses (leucochalcite). Sa cassure est conchoïdale à irrégulière. Elle possède deux clivages indistincts (011) et (110). Sa dureté Mohs est égale à 3. Sa densité mesurée varie suivant le degré et la nature des solutions solides, en particulier elle a été déterminée entre 4,4 et 3,9 g/cm³ pour différentes olivénites phosphatées de Cornouailles, GB. La densité du pôle pur Cu₂(AsO₄)OH obtenue à partir du volume de la maille (V = 422,6 Å³)déterminé par TOMAN (1978) sur une olivénite de synthèse est de 4,45 g/cm³.

L'olivénite est biaxe positive parfois négative avec 2V ≈ 90° . Sa dispersion est forte telle que r < v pour les variétés biaxes (+) et r > v pour les variétés biaxes (–). Elle présente rarement un faible pléochroïsme. Ses indices de réfraction reflètent l'existence des solutions solides qu'elle forme avec l'adamite et la libethénite. Les valeurs des indices de réfraction, rencontrés dans la littérature sont :

PALACHE et al. (in DANA's 7th edition), attribuent ses variations à la substitution AsO₄- PO₄, or celles-ci peuvent être toutes aussi bien reliables à la substitution Cu - Zn, comme en atteste la figure 10 extraite du travail de WIESER et ZABINSKI (1986).

L'olivénite est généralement cristallisée, le plus couramment en prismes allongés selon [100], parfois en prismes courts à aciculaires selon [001]. Elle est beaucoup moins fréquente en cristaux aplatis selon (011), (100) ou (001). L'olivénite est communément maclée sur (010). Ce minéral peut aussi se présenter en masse de cristaux à structure radiée. La variété aciculaire blanche nommée leucochalcite, initialement considérée comme une espèce à part entière a été rattachée à l'olivénite consécutivement aux travaux de BERRY (1951) et GUILLEMIN (1952).

La cristallographie de l'olivénite a longtemps été incertaine, en particulier la détermination de son groupe d'espace. Les premières études indiquaient un groupe spatial incompatible avec l'absence de piézoélectricité constatée sur les cristaux. Le problème a été résolu par TOMAN (1977, 1978). L'olivénite est en fait monoclinique (au lieu d'orthorhombique) avec cependant un angle β ≈ 90°. Son groupe spatial est P2_1/n.Les difficultés de détermination du système et groupe spatial exacts viennent de l'existence de la solution solide entre olivénite et adamite. TOMAN (1978) prouve que les termes allant du pôle pur olivénite jusqu'à (Cu_0,8 Zn_0,2)₂(AsO₄) (OH) cristallisent dans la symétrie monoclinique P2_1/n ; au-delà il y a un changement de symétrie : orthorhombique groupe spatial Pnmm, qui est celle de l'adamite. Ce changement de symétrie à partir d'un taux de substitution de 20 mol % de Zn₂(AsO₄) (OH) amène à créer une espèce nouvelle, pour les termes compris entre (Cu_0,8Zn_0,2)₂ (AsO₄) (OH) et (Cu_0,5Zn_0,5)₂(AsO₄) (OH). Cette espèce est la cuproadamite (BRAITHWAITE, 1983). Les paramètres cristallographiques du pôle pur olivénite déterminés par TOMAN (1978) sur une olivénite de synthèse sont :

a = 8,630 (8) Å ; b = 8,241 (7) Å ; c = 5,942 (5) Å ; β ≈ 90° ; V = 422,6 Å³ et Z = 4.

Les variations des paramètres a, b et c dans la solution solide olivénite adamite sont données par la figure 11.

Il est caractérisé par les réflexions hOl avec h + 1 impair, dont 102 est la plus intense de toutes. Ces réflexions disparaissent pour la cuproadamite et l'adamite (groupe spatial Pnmm).

Fig. 10 - Variations des indices de réfraction dans la solution solide adamite - olivénite (d'après WIESER et ZABINSKI, 1986).

Fig. 11 - Variations des paramètres de maille (a, b, c, V) dans la solution solide adamite - olivénite (d'après TOMAN, 1978).

Principales raies de diffraction (d, hkl, I) : (2,98, 220-002, 100) ; (4,82, 011-101, 90) ; (5,91, 110, 70) ; (2,47, 301-131, 70) ; (2,39, 202-311, 70) fiche JCPDS 4-657 (indexé dans le système orthorhombique Pnmm).

Structure

La structure de l'olivénite est similaire à celles de l'adamite ou encore de la libethénite. Les variations de symétrie constatées entre olivénite et adamite proviennent de l'existence de deux types de site recevant les cations M (M₂(AsO₄)(10H)), à savoir un site pentacoordonné (MO₅) constituant une dipyramide trigonale et un site hexacoordonné (MO₆) formant une dipyramide tétragonale. Le Zn est préférentiellement en position pentacoordonné, le Cu par contre présente une affinité pour le site hexacoordonnée. Dans le pôle pur olivénite, le remplissage du site pentacoordonné par du Cu est responsable de la diminution du degré de symétrie (Pnmm → P2_1/n).

4 - Limite supérieure théorique de l'olivénite (Cu_0,8Zn_0,2)₂(AsO₄) (OH).

6 - Limite supérieure théorique de la cuproadamite (Cu_0,5Zn_0,5)₂(AsO₄) (OH).

7 - Cap Garonne. PISANI in LACROIX (1892-1913) (Ce terme est appelé cuproadamite par LACROIX, notons en fait qu'il s'agit d'adamite cuprifère).

Comme nous l'avons écrit plus haut, l'olivénite forme deux solutions solides, l'une apparemment complète avec l'adamite, l'autre partielle avec la libethénite. Du fait de la nouvelle définition de l'olivénite par TOMAN, nous signalons dans le tableau 9, les compositions théoriques limites pour l'olivénite et la cuproadamite. Les substitutions par un autre élément que le zinc (en site cationique) dans les termes cuprifères de la solution solide adamite-olivénite ne semblent pas avoir été signalées, contrairement à celles qui existent pour les termes zincifères où des remplacements du zinc par le cobalt ou le nickel, le zinc par le fer ou encore le zinc par le manganèse sont connues. Nous avons récemment trouvé une exception à cette tendance avec une "olivénite" de Ceilhes, Hérault, France (échantillons G. FAVREAU). Ce minéral se présente en sphérules submillimétriques à pointements cristallins associé à l'erythrite.

Le premier diagramme RX a révélé qu'il s'agissait d'un terme de la solution solide olivénite-adamite, avec cependant des indices de réfraction inhabituels, qui nous ont amené à pousser plus avant son étude. Nous avons alors procédé à des études chimiques.

L'analyse qualitative WDS a permis de constater la présence de Cu, Co, Ni, Zn et As. L'analyse quantitative qui a suivi a été réalisée avec une microsonde Cameca - Microbeam (BRGM/CNRS). Les conditions expérimentales étaient : tension accélératrice 15 kV, courant incident 5,6 nA, faisceau défocalisé à un diamètre de 6 µm. Nous avons utilisé comme étalons : (CuKα, clinoclase) ; (AsLα, clinoclase) ; (CoKα, Co métal) ; (NiKα, NiO) et (ZnKα, ZnO). Les différentes analyses ponctuelles obtenues montrent que le matériel est zoné avec augmentation de la teneur en NiO vers le sommet des cristaux. La traversée d'un cristal dans le sens longitudinal (cf. schéma et image de répartition Ni) est illustrée relativement aux variations CuO-NiO dans la figure 13.

La composition du terme le plus enrichi en NiO (point 10) est représentée par la formule empirique (calculée sur la base de Cu + Zn + Co + Ni = 2) suivante :

Dans les deux cas, la substitution de Cu par Co + Zn + Ni est supérieure à 20 %. Si comme le zinc, le cobalt et le nickel préfèrent les sites pentacoordonnés, ce qui semble vraisemblable a priori, étant donné l'affinité de ces éléments pour le terme adamite (adamite cobaltifère). La symétrie du minéral de Ceilhes doit être celle de l'adamite. On ne peut dans ce cas considérer le minéral de Ceilhes comme de l'adamite car cela nécessiterait moins de 1 atome de cuivre, pas plus que de la cuproadamite, le zinc étant déficitaire par rapport au nickel. Il s'agit en première estimation d'une nouvelle espèce dont le nom devra rendre compte de la classification de BRAITHWAITE (1983), le nom de nickel cuproadamite pourrait être adéquat.

Fig. 13 -Variation des teneurs pondérales de CuO et NiO dans 1' "olivénite" de Ceilhes, Hérault (cette étude).

L'étude de ce possible nouveau minéral se poursuit. Elle exige en premier lieu la confirmation de la symétrie orthorhombique Pnmm et de l'intégration préférentielle du Co et du Ni dans les sites pentacoordonnés.

L'olivénite est le plus abondant des arséniates de cuivre, en raison de son très large champ de stabilité (cf. fig. 42). On pourra donc la rencontrer en compagnie de nombreux autres arséniates de cuivre ou en pseudomorphoses de ces derniers.

Les gisements d'olivénite sont très nombreux, nous ne citerons que les plus remarquables au point de vue abondance ou qualité de cristallisation. Il convient en premier lieu de mentionner la province de Cornouailles, GB, d'où proviennent parmi les meilleurs spécimens de l'espèce, en particulier : les mines de Wheal Unity, Wheal Gorland, Ting Tang, Carharrack toutes près de Saint-Day. L'olivénite y a été rencontrée en abondance, en magnifiques cristaux à tendance aciculaire atteignant plus de 2 cm de long. Ces échantillons furent extraits au siècle dernier. L'olivénite est aussi présente en superbes échantillons à Tsumeb, Namibie où cependant les termes zincifères dominent. Des cristaux brillants accolés en gerbe divergente jusqu'à 4 cm de long de l'espèce cuproadamite ont récemment été collectés dans cette localité. De très bons cristaux aciculaires vert sombre (jusqu'à 15 mm) d'olivénite zincifère ont été découverts sur quelques échantillons à la mine de Touissit, Maroc, ils sont associés à de minuscules cristaux de bayldonite. En France, outre la mine de Cap Garonne où elle est abondante et forme de nombreux termes dans la série olivénite-cuproadamite-adamite (cf. 3ème partie, II.4.2.3), nous signalerons sa présence à Vaulry, Haute-Vienne (échantillons E. NAUD) en cristaux millimétriques très bien formés, ainsi qu'au Val d'Ajol, Vosges, en cristaux subcentimétriques (échantillons L. THOMAS et F. MOREAU).