UNIVERSITÉ D'ORLÉANS   -   BRGM ORLÉANS

THÈSE

Présentée à l'Université d'Orléans
pour l'obtention du titre de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ D'ORLÉANS
(Nouveau régime)

par
Pierre Jacques CHIAPPERO

LES ARSÉNIATES DE CUIVRE NATURELS :
Systématique et approche des conditions de genèse par
les synthèses. Applications au gisement plumbocuprifère
de Cap Garonne (Var, France)

Soutenue publiquement le 18 juin 1993
devant la commission d'examen :

REMERCIEMENTS

Je ne pourrais commencer mes remerciements sans les adresser tout d'abord à Monsieur C. GUILLEMIN. Si cette thèse a pu voir le jour, c'est principalement grâce à lui. Que ce soit en tant que précurseur dans le domaine de recherche abordé, mais aussi par l'appui constant qu'il m'a manifesté, il a toujours été présent à tous les stades de la réalisation. Ce travail trouve ici la concrétisation de son attachement aux mines de Cap Garonne et à leurs minéraux secondaires de cuivre. Attachement dont il a bien voulu me faire le porte-parole et que j'ai aussi contracté depuis ma première visite aux mines il y a près de 18 ans. J'espère que les espoirs qu'il a fondés en moi n'auront pas été déçus.

Je tiens aussi à remercier particulièrement :

- Monsieur Zdenek JOHAN, Directeur Scientifique du BRGM, pour avoir rendu possible le financement nécessaire à la réalisation de ce projet, mais aussi de participer à ce jury. Sa présence en tant que minéralogiste de renommée internationale m'honore.

- Monsieur Halil SARP, Chargé de Recherche en minéralogie au Muséum de Genève. Sans sa grande compétence scientifique, de nombreux résultats présentés ici, n'auraient pu être obtenus. Son amitié m'a aussi été une aide précieuse. Qu'il sache reconnaître dans ces quelques lignes toute l'expression de ma gratitude.

- Monsieur J.C. TOURAY, professeur à l'Université d'Orléans, d'avoir accepté d'assurer la direction de ma thèse. Son expérience dans ce domaine m'a permis d'éviter les embûches inhérentes à un tel travail.

- Madame M. PINET, Maître de conférence au Muséum, qui, outre son aide en spectrométrie Raman, a bien voulu juger, en tant que rapporteur, le contenu de ce travail, manifestant ainsi tout l'intérêt qu'elle porte à d'autres domaines de la minéralogie.

- Monsieur H.J. SCHUBNEL, professeur au Muséum, pour ses encouragements constants ainsi que pour ses critiques et conseils. Sa bienveillance lors de mes demandes de prêts d'échantillons des collections placées sous sa charge, illustre bien son intérêt pour le maintien de la minéralogie descriptive en France, comme en atteste aussi sa place de rapporteur au sein de ce jury. Qu'il aperçoive ici toute ma reconnaissance.

- Le Syndicat intercommunal du Pradet, Carqueiranne et La Garde, chargé de la gestion et de l'aménagement des mines de Cap Garonne, qui m'a autorisé les visites et prélèvements dans les mines. Je ne saurais aussi oublier l'aide apportée par son aimable gardien, Monsieur M. TEISSONNIER.

- Je ne pourrais manquer de remercier Monsieur F. PILLARD, qui m'a initié aux techniques de détermination aux RX et facilité l'accès de son laboratoire. Malgré ses occupations, il m'a toujours réservé le meilleur accueil ainsi que prodigué des conseils avisés. Son soutien m'a été précieux.

- Monsieur G. REMOND, pour les problèmes physiques liés à l'emploi de la microsonde électronique, sur lesquels il m'a aimablement éclairé.

- L'équipe des "sondiers", MM. C. GILLES (BRGM) et O. ROUER (CNRS), chez qui j'ai toujours rencontré, outre une grande compétence, le souci constant de répondre à mes problèmes analytiques, le tout dans une atmosphère décontractée et revigorante. Madame F. El KALIOBI a une fois assuré l'intérim en l'absence de C. GILLES, qu'elle en soit aussi remerciée.

- Monsieur J. BRETON (BRGM), dont l'expérience a été décisive dans la qualité iconographique de ce travail, ainsi que dans l'interprétation de certains spectres EDS. L'accueil dans son laboratoire a toujours été des plus chaleureux.

- Monsieur C. LAFORÊT (BRGM), dont le départ à la retraite nous prive de l'un des derniers spécialistes de la métallographie en France. Sa compétence ainsi que sa bonne humeur m'ont beaucoup aidé.

- Monsieur A. KOSAKEVITCH (BRGM), pour les discussions constructives que nous avons eues, ainsi que pour ses conseils.

- Monsieur N. MEISSER, Conservateur du Musée de Minéralogie de l'Université de Lausanne. Son amitié, doublée de son appui scientifique, m'ont été d'un grand réconfort.

- Monsieur P. JÉZÉQUEL (BRGM), qui a permis mon installation dans son laboratoire et a toujours facilité avec bienveillance mes recherches.

- Monsieur D. GUÉANT (BRGM), dont la dextérité et la gentillesse sont pour beaucoup dans l'obtention de certains résultats analytiques.

- Monsieur E. MARCOUX (BRGM), qui m'a guidé dans la résolution de mes problèmes d'administration et d'intendance au BRGM. Sa grande expérience des isotopes du plomb m'a été des plus profitables.

- Monsieur D. LANDES, Madame A.M. GALLAS (spectrométrie de masse, BRGM) et Monsieur C. HEINRY (arts graphiques, BRGM) ont apporté, avec le sérieux qui les caractérise, leur contribution à ce travail.

- Monsieur H. AFZALI (BRGM) a assuré, avec une remarquable efficacité, le suivi des différentes étapes de l'élaboration matérielle de ce travail, depuis sa saisie confiée au savoir-faire de Madame N. PAILLER (BRGM) et Monsieur PAUPY, jusqu'à sa reliure. Qu'ils en soient tous remerciés.

Enfin, je n'oublierai pas d'exprimer ma gratitude à :

- Messieurs G. CLAVEL, P. DUFOUR, D. GUINAMANT et P. PORTUGUES pour l'aide morale et les services qu'ils m'ont rendus.

- à mes amis et amateurs de minéraux, MM. C. DUBOIS, G. FAVREAU, M. MOREAU, L. THOMAS et H. FORNER ; ainsi qu'à tous ceux qui m'ont prêté pour étude certains de leurs échantillons : MM. A. ILTIS, A. GUARINO, M. CAMEROLA et E. NAUD.

Mes dernières pensées vont à ma famille et à mon épouse, Anne Christine, qui a eu à supporter ces derniers mois un ours doublé d'une chaudière surchauffée, qu'elle voie ici la fin de cette épreuve.

TABLE DES MATIÈRES

RÉSUMÉ

INTRODUCTION

PREMIÈRE PARTIE : MINÉRALOGIE DES ARSÉNIATES DE CUIVRE NATURELS

I - INTRODUCTION

Index alphabétique des arséniates de Cu traités

II - CLASSIFICATION

III - SYSTÉMATIQUE

1. Orthoarséniates de cuivre (sensu stricto)

1.1. Orthoarséniates de Cu acides (hydrogénoarséniates de cuivre)

a. Espèce connue

Géminite

b. Espèce nouvelle

Pradétite

c. Espèce proposée à l'IMA pour discréditation

Lindackérite

1.2. Orthoarséniate de cuivre neutre

Espèce connue

Lammérite

1.3. Orthoarséniates de cuivre basiques

1.3.1 - Arséniates de formule générale Cu₂(AsO₄)(OH).nH₂O

Espèces connues

1) Olivénite

2) Euchroïte

3) Strashimirite

4) Arhbarite

1.3.2 - Arséniates de formule générale Cu₅(AsO₄)₂(OH)₄

a. Espèces connues

1) Cornwallite

2) Cornubite

b. Comparaison avec les polymorphes Cu₅(P0₄)₂(OH)₄

1.3.3 - Arséniates de formule générale Cu₃(AsO₄)(OH)₃

Espèce connue

Clinoclasite (Clinoclase)

2. Orthoarséniates de cuivre (sensu lato)

2.1 - Arséniates de cuivre associé à d'autres cations

a. Espèces connues

1) Groupe de la chenevixite

CHENEVIXITE
LUETHEITE

2) Groupe de l'adélite

DUFTITE
CONICHALCITE

3) Groupe de la mixite

4) Bayldonite

5) Liroconite

6) Céruléite

7) Famille de la tsumcorite

8) Theisite

9) Lavendulanite

10) Richelsdorfite

11) Zeunérite - Métazeunérite

12) Philipsburgite

13) Arthurite

b. Espèces nouvelles

1) Groupe de la tsumcorite. Phase X₁

2) Phase X₂ - Cu₂ A1₂ (AsO₄) O . (OH)₅ ?

3) Phase X₃ - Zdenekite Na Pb Cu₅(AsO₄)₄Cl . 5 H₂0

4) Phase X₄ - (= richelsdorfite) Ca₂Cu₅Sb (AsO₄)₄ Cl (OH)₆ . 6 H₂O

2.2 - Arséniates de cuivre à groupement anionique mixte

Espèce connue

Parnauïte

2.3 - Arséniates de cuivre associé à d'autres cations et à groupement anionique mixte

a. Espèces connues

1) Chalcophyllite

2) Tyrolite

3) Clinotyrolite

b. Espèce nouvelle

Phase X₅

DEUXIÈME PARTIE : SYNTHÈSES ET STABILITÉ DES ORTHOARSÉNIATES DE CUIVRE

I - SYNTHÈSES

1. Introduction

2. Travaux antérieurs

2.1. Hydrogénoarséniates de cuivre (arséniates acides de cuivre)

2.1.1. Géminite

2.1.2. Biarséniate pentacuprique décahydraté (BPD)

2.2. Orthoarséniates de cuivre neutres

2.2.1. Lammérite

2.2.2. Phase monoclinique P2_1/C de Cu₃ (AsO₄)₂

2.3. Orthoarséniates de cuivre basiques

2.3.1. Olivénite Cu₂ (AsO₄) (OH)

2.3.2. Euchroïte Cu₂ (AsO₄) (OH).3H₂O

2.3.3. Cornwallite Cu₅ (AsO₄)₂ (OH)₄

2.4. Orthoarséniates de cuivre (s.l) (associé à d'autres cations)

2.4.1. Minéraux du groupe de l'adélite

a) Conichalcite

b) Duftite

2.4.2. Bayldonite

2.4.3. Métazeunérite et zeunérite

2.4.4. Groupe de la lavendulanite

3. Partie expérimentale

3.1. Introduction

3.2. Synthèse de la géminite

3.3. Synthèse de la pradétite

3.4. Synthèse de la strashimirite

3.5. Synthèses dans le groupe de la lavendulanite

a) Composé K, Cu, As, H₂O (PJC 143)

b) Composé Na, Cu, As, H₂O (PJC 100)

Il - STABILITÉ ET MÉCANISMES DE RÉACTION

1. Introduction

2. Propriétés thermodynamiques et stabilité des arséniates de cuivre

3. Mécanismes de réaction

TROISIÈME PARTIE : LES ARSÉNIATES DE CUIVRE ET LES ESPÈCES ASSOCIÉES DU GÎTE DE CAP GARONNE

I - DONNÉES GÉNÉRALES ET ÉTUDES DE TERRAIN

1. La mine de Cap Garonne

1.1. Localisation

1.2. Cadre géologique

1.3. Métallogenèse

1.4. Historique de l'exploitation

1.5. Statut actuel des mines

2. Observations et échantillonnage minier

2.1. Échantillonnage et plan de la mine

2.2. Expressions de la minéralisation secondaire

Il - RÉSULTATS DES ÉTUDES DE LABORATOIRE

1. Introduction

2. Moyens analytiques

3. Étude de la minéralisation primaire

3.1. Métallographie

a) Minerai de la zone comprise entre les points 52 et 58

b) Minerai du pilier 80

c) Complément : classification de la perroudite et de la capgaronnite

d) Discussion - Conclusion

3.2. Analyse quantitative de différents sulfures de la minéralisation primaire de la mine de Cap Garonne

a) Tennantite

b) Gersdorffite

c) Autres phases métalliques

3.3. Implication des sulfures (relativement à leur contenu métal) dans la formation des minéraux secondaires

3.4. Isotopes du Pb

3.4.1. Composition isotopique du plomb de la minéralisation primaire

3.4.2. Composition isotopique du plomb dans les minéraux supergènes de Pb

a) Composition isotopique du Pb dans la bayldonite

b) Composition isotopique du Pb de la mimétite

3.4.3. Hypothèse sur la source des métaux de la minéralisation primaire de Cap Garonne

4. Étude des arséniates

4.1. Introduction

4.2. Aspects descriptif et paragénétique

4.2.1. Géminite

4.2.2. Pradétite

4.2.3. Olivénite

4.2.4. Strashimirite

4.2.5. Clinoclase

4.2.6. Cornubite

4.2.7. Cornwallite

4.2.8. Conichalcite

4.2.9. Duftite

4.2.10. Bayldonite

4.2.11. Arthurite

4.2.12. Céruléite

4.2.13. Mixite

4.2.14. Agardite (Y)

4.2.15. Métazeunérite

4.2.16. Lavendulanite

4.2.17. Phase X3 : zdenekite

4.2.18. Chalcophyllite

4.2.19. Parnauïte

4.2.20. Chenevixite

4.2.21. Phase X1

4.2.22. Phase X2

4.3. Datation

4.3.1. Introduction

4.3.2. Âge ²³⁴U / ²³⁰Th du début des phénomènes d'altération à Cap Garonne

4.3.3. Estimation de la durée de formation d'arséniates de cuivre lors de l'oxydation de tennantite et âge des derniers arséniates de cuivre formés à Cap Garonne

III - RECONSTITUTION DE L'HISTOIRE DES ALTÉRATIONS

CONCLUSION

BIBLIOGRAPHIE

LISTE DES FIGURES

LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES PHOTOGRAPHIES

ANNEXES

Annexe A : Minéral X de la Clue de la Roua (analogue ferro-ferrique de la wallkilldellite).

Annexe B : Photographies des phases synthétisées durant ce travail.

Annexe C : Photographies des sulfures de Cap Garonne observés au microscope métallographique.

Annexe D : Analyses à la microsonde électronique de la tennantite et de la gersdorffite de Cap Garonne.

Annexe E : Photographies au microscope électronique à balayage de certains arséniates de cuivre de la mine de Cap Garonne.

Annexe F :

1 - Conditions d'utilisation de la microsonde électronique dans l'analyse des arséniates de cuivre.

2 - Méthode ²³⁴U / ²³⁰Th_. 3 - Spectrométrie Raman.

Annexe G : Plans de la mine Nord de Cap Garonne.

Annexe H Publications.

Annexe I : Liste des espèces minérales recensées à la mine de Cap Garonne.